Способ получения модифицированных диеновых каучуков

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К Саюэ Советская Се 1 ввввтнстинескня Расаубпвек(23) Приоритет РВ 9 рйтевеюы 1 юевютютВеветю. Мююювтрев ВВВРве Овеа еейретеюйю етврытюй(43) Опубликована 0502,78. Бюллетень РВ 5 (45) Дата опубликования описанияЛ 01 Л 8(72) Автор И. Аносов, В, А. Беляев, Е А. Кроль, А. А. Петухов, Ви С. П. Сухорукова зобретения ДинПожи Б. А., Долгоплоск,ев, И, ф. Сотников(71) Заявител СОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ 4 Изобретение. относится к способамполучения модифицированных высокомолекулярных каучуков на.основедиенов путем зпоксидировання непредельных полимеров в среде угле"водородного растворителя органической гидроперекисью в присутствииметаллоорганического катализаторас последующей обработкой эпоксидированного полимера соединениями,содержащими функциональные группы.Такое изобретение может приме"няться при модификации диеновых син-.тетических каучуков,Известен способ получення модифицированных диеновых каучуков, представляющий собой двухстадийный процесс. Первая стадия - эпоксидиро-вание полимера, вторая стадия -выделенный и очищенный переосаждением эпоксиполимер,подвергаетсявзаимодействию с соединениями, . содержащими функциональные группы.При осуществлении такого способаэпоксидирование каучука проводятйерекисью водорода, надкислотами,органическими перекисями или гидроперекисями в присутствии либо свободнорадикального инициатора, либометаллоорганического катализатора на 2основе молибдена. Зпоксидирующийагент добавляют по каплям при пере"мешивании при 0-60 С в течение 200 ч. По окончании.эпоксидированиявыделенный каучук отмывают от остаточной гидроперекиси или кислот,сушат, затем очищают переосаждением.После этого происходит взаимодействие,с соединениями, содержащими функциотнальные группы, например аминами,тиолами, ангидридами и т.п.Этот способ характеризуется низкойскоростью эпоксидирования и наличием.непрореагировавших.перекисей, надт 8 кислот, гидроперакисей и другихэпоксндирующих агентов, в результате чего получаемые эпоксиполимерынуждаются в отмывке и очистке переосаждением перед введением функцио" я 0 нальных групп.Цель изобретения - упрощение,.технологии .процесса модификации каучуков.Это достигается путем примененияв качестве катализатора эпоксидирования продукта реакции неорганическогокислородсодержащего соедйнетйтя.металла.группы и 4 и ванадия, представляющего собой кислоту, ангкд - рид или соль, . с органическойокисью, многоатомным спиртом или их смесями, обработанного в про. цессе получения газом, образующим комплекс с металлом % группы или ванадием , например азотом, кислородом и др. Катализатор и гидроперекись вводят в полимеризат после разрушения катализатора полимеризации.Катализатор эпоксидиронания, ПрИ- меняют в количестве 0,0001-1 несЪ по отношению к гидроперекиси, предпочтительно 0,01-0,5 нес,Ъ,.По окончании реакции.эпоксидирования (о конце реакции судят по пол.- ному исчезновению гидроперекиси из реакционной массы) содержание эпоксидных групп в полимере определяют по известной методике.Эпоксидирование пронодят при0-150 фС, предпочтительно 20-60 С. Введение функциональных групп провоДя после окончания процесса эпоксидиронания. В реакционную массу добавляют то или иное соединение, содержащее атомы М, Р, 5 в составе функциональных групп, н количестве 1- 100 мол.Ь в зависимости от желаемой степени замещения эпоксидных групп. Процесс замещения проходит при 10- 200 С, предпочтительно 20-150 ОС. Катализатором н случае аминов служит фенол, в случае меркаптанов трет-бутиламин,В качестве исходных каучукоВприменяют высокомолекулярные (моле"кулярный нес от 80000 и выше) полимеры сопряженных диеноннапримертаких, как бутадиен, изопрен,пиперилен, или их сополимеры.В качестве органической гидроперекиси применяют гидроперекись этилена,трет-бутила, трет-амила, циклогексила, тетралина, метилциклогексила,бенэила, кумола, этилбензоЛа,Количество перекиси берут в зависимости от степени .ненасыщенностиполимера в пределах 0,1-50 нес.Ъ.В качестве кислородсодержащего не-органического соединения металлаф группы (хрома, молибдена, нольф-.Рама) или ванадия примейяют .кислоты,ангидриды и соли или их смеси,например молибденовую кислоту,ее ангидрид или аммониевую соль молибденовой кислоты.В качестве органической оКисимогут быть взяты окиси замешенных инезамещенных олефинов, имеющие 220 атомов углерода, например окисиэтилена, пропилена, н-бутиленон,н- и изо-амиленон, н- и изо-гексеыов; 1,3-бутадиена, изопрена, алли-ловогои метилаллилоного спиртовили их смесей.В качестве многоатомного спиртамогут быть использованы гликоли, например 4.- и -алкандиолы, содержащие 2-18 атомов углерода, напримерэтиленгликоль, пропандиолы, бутандиолы, или полигликоли, такие как.глицерин,или моно- и диэфиры наих основе.Каталитичесхий комплекс обрабатывают .газами, например азотом,кислородом, Воэдухом и др. Количест.но и скорость пропускаемого газане ограничены , например можно пропускать газ в количестве 10 л/лреакционной массы со скоростью120 л/ч. Молярные соотношения компонентон каталитического комплекса, аименчо неорганического кислородсодержащего соединения металла ф группы или ванадия и органической окисимногоатомного спирта или их смеси,20 выбирают в пределах (0,00)1-4):1,предпочтительно (0,001-0;5):1.В качестве соединения с функциональными группами, содержащими атомазота, применяются первичные и вто 25 ричные .алифатические или аромагические амины, О. -аминоазобензол, мор-.фолин, пиперидин и др. В качествесерусодержащего соединения применяюттиольные соединения общей формулы,30 ФВН, где й - алкил, арил-, алкарил-,аралкильные радикалы, а также ихгалогензамещенные производные,содержащие 1-16 углеродных атомов, атакже сульфиды и полисульфиды, церо 85 водород и др Кислородсодержащимисоединениями являются ангидриды, например фталевый или малеиновый.П р и м е р 1. В реактор, снабженный мешалкой, загружают 300 г40толуольного раствора цис-полибутадиена, отобранного после окончания полимеризации. Катализатор полимеризации разрушают водой. Концентрацияполимера в растноре составляет 10.В этот раствор вводят 5 г гидропе"45 рекиси изо-пропилбензола и 0,02 гметаллоорганического катализатора,полученного взаимодействием 4 гмолибденовой кислоты с 96 р диэтиленгликоляпри 125 С с пропусканием возо50,духа через реакционную массу. Реакцию эпоксидирования проводят пои 60"С.Содержание эпоксигрупп.в полимересоставляет 1,5 вес.Ъ. По ОконЧанийреакции эпоксидирования в реактор вводят ) -нафтиламин из расчета амин/эпокись;1 и катализатор (фенол)из расчета 1 моль/моль амина. Процессвзаимодействия с амином проводят при150 С в течение 10 ч, Рлубина превращения эпоксидных групп (отношениеконцентрации эпоксидных групп . прореагировавших с амином, к их первоначальной концентрации в растворе) 30,П р и .м е р 2. По методике, опи-,санной в примере 1, получают эпокоипо-.лимер в присутствии 10 г гидропереки-.458239 П р и м е р 3. По методике опи/ 15санной в примере 1, эпоксидируют430 г 5-ного раствора полибутадиена в присутствии 7,2 г гидроперекиситрет-бутилового спирта и 0,005 гкатализатора, полученного взаимо- .действием 1,5 г аммиачной солимолибденовой кислоты с 82,2 г окиси пропилена и 1,5 г этиленгликоляопри 50 С с пропусканием азота черезреакционную массу. Температураэпоксидирования 70 С, содержание эпок.сидных групп 4,5 вес. Взаимодействие с бутиламином проходиТопри 120 С, время. реакции 24 ч. Бутиламин используют в количестве,10 моль/моль эпоксидных групп. Глубина превращения эпоксигрупп .69,П р и м е р 4, Для взаимодейст- .вия эпоксиполибутадиена с диметиламином используют эпоксиполимер,полученный по примеру 3, с содержанием эпоксигрупп 4,5 вес Количество диметиламина составляет2 моль/моль эпоксидных групп, феноламоль/моль эпоксидных групп,температура 120 ОС, время реакции24 ч. Глубина превращения эпоксигрупп 71.П р и м е р 5, По. методике, оПисанной в примере 1, эпоксидируют450 г 5-ного раствора цис-полибутадиена в присутствии.3,6 г гидропе 45рекиси трет-бутилового спирта и0,003 г катализатора, полученноговзаимодействием 8,4 г молибденовойкислоты с 91,6 г глицерина прио100 С с пропусканием воздухачерез 50.реакционную массу. Эпокоидированиепроводят при 70 С в течение 5 ч. Содержание эпоксигрупп в полимере1,9 вес Формула изобретения 1. Способ по чения модифицированных диеновых каучуков путем эпоксидирования органической гидро- перекисью в среде углеводородного растворителя в присутствии металлоорганического катализатора с последующей обработкой эпоксидированных каучуков соединениями с азот-, кислород-, или серусодержащими функциональными группами, о т л и ч. а ю щ и й с я тем, что с целью упрощения технологии процесса модификации каучуков, в качестве катализатора применяют продукт реакции неорганических кислородсбдержащих соединений металлов Я группы или ванадия, с органическими окисями, многоатомными спиртами или их смесями, обработанный газами, образующими комплекс с металлами Ч 1 группы или ванадием, например азотом, кислородом и др. 3. Способ по п.1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что катализатор применен, в количестве 0,0001-1 вес. по отношению к гидроперекиси Составитель В, МкртычонРЕдактор Г. Загребельная Техред З.Ччжик Корректор С.Шекмар Заказ 628/53 Тираж 641 Подписное ЦНИИПИ ГосударственноГо кОмитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раущская наб, д, 4/5.си изо-пропилбензола и 0,01 г катали. затора, полученного взаимодействием2,1 г молибденового ангидрида с97,9 г этиленгликоля при 125 С спропусканием кислорода через реакционную массу. Эпоксидирование проводят при 60 С, содержание эпоксигрупп в каучуке 2,0 вес Реакцияс ф -нафтиламином проходит при 150.С40 ч. -нафтиламин берут из расчетаамин/эпокись - 10:1, катализатор (фе-нол) - 5 моль/моль амина. Глубинапревращения эпоксигрупп.45. Взаимодействие эпоксиполибутадиена с бутилмеркаптаном проводят при 60 С в течение 24 ч, бутилмеркаптан берут в количестве 1 моль/моль эпоксидных групп, в качестве катализатора применяют трет-бутиламин в количестве 2 моль/моль эпоксидных групп. Степень превращения эпоксидных групп 30.П р и м е р б. Для взаимодействия эпоксиполибутадиена с фталевым ангидридом используют эпоксиполимер, полученный по примеру 5, с содержанием эпоксигрупп 1,9 вес., Количество фталевого ангидрида сос-, тавляет 1 моль/моль зпоксидных групп, степень превращения 23. 2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, чтов качестве кислородсодержащих соединений металлов 4 группы или ванадия применены кислоты, ангидриды, соли и их смеси.