Способ выделения винилпиридинов

Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 05,08,77 (21) 251.8377/23-04 с присоединением заявки Ио(23) Приоритет С 07 Р 213/06 Государственный комитет СССР ло делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ВИНИЛПИРИДИНОВ Изобретение относится к способу очистки винилпиридинов, которые находят широкое применение в химической промышленности.Известно, что образующиеся в процессе синтеза винилпиридинов дивинильные производные образуют сшитые полимеры, что приводит к трудностям при последующем выделении винилпиридинов ректификацией из-за забивки оборудования 1) . Химические способы очистки винилпиридинов не описаны. Целью изобретения является повы.- шение качества винилпиридинов и улучшение технологии их последующего выделения.Поставленная цель достигается тем, что в способе выделения винил" пиридинов смесь пиридиновых оснований обрабатывают сернистым воцородом или сернистой кислотой при 0-100 С.Сернистый водород или сернистую кислоту берут в количествЕ 0,1-2,0 вес.Э от веса обрабатываемой смеси пиридиновых оснований,Предлагаемый способ очистки винилпиридинов позволяет полностью или не менее, чем на 90 иэбавиться от дивинилпиридинов, а содержание дивинилпиридинов в товарныхвинилпиридинах иметь не более0,002 вес.в, что в свою очередь даетвозможность искточить забивку системы ректификации винилпиридинов сшитым полимером при последующем выделении винилпиридинов, сократитьпотерю винилпирпдинов за счет термополимериэации, а также повыситьконцентрацию товарного винилпиридина до 97 вес.Ъ,П р и м е р 1. В четырехгорлую 15 колбу с механической мешалкой, термометром и обратным холодильником помешают 250 г продукта, содеожашего,вес,Ъ: 2-метил-винилпиридин 81 (МВП), 2,5-дивинилпиридин (2,5 - ДВП) 0,4, остальное - 2-метил-зтилпиридин (МЭП) и другие алкил- и алкенилпиридины, и 20-ный водный раствор сернистой кислоты (2 Н,БО на взятый продукт 25 л. Смесь нагрес 25 вают при перемешивании до 100 С ивыдерживают при этой температуре 6 ч.По окончании опыта продукты анализируют хроматографически на хроматограФе ЛХММД с пламенно-ионизационным 30 детектором при 110 С с использовани 739071ем в качестве неподвижной фазы полиэтиленгликоляна хроматогра" Фе. По данным анализа 2,5-ДВП в .продуктах отсутствует.Затем полученный продукт разгоняют на колонке эффективностью 15 теоретических тарелок на 2 фракции. Первую Фракцию (72 г) отбирают при 45 С и остаточном давлении 100 мм рт.ст. Она представляет собой азеотроп МЭП и МВП с водой. Вторую Фракцию (155 г) отгоняют при 53 С и 5 мм рт.ст, ее состав: МВП 82 вес.Ъ, остальное - МЭП и другие алкил - и алкенилпирицины, 2,5-ДВП но второй Фракции отсутствует.П р и м" е р 2. В колбу, снабженную механической мешалкой и капилляром и охлаждаемую льдом, помещают 200 г продукта, содержащего,нес,Ъ: МВП 87, 2,5-ДВП 0,3 р остальное МЭП и другие алкил- и алкенилпиридины. Через капилляр при перемешивании пропускают сернистый водород со скоростью 1 л н 1 ч (из расчета 1,5 вес.Ъ) при О С в течение 2-х ч, По данным хроматографического анализа 2,5-ДВП н полученном продукте отсутствует. Затем обработанный сернистым водородом МВП разгоняют на насадочной колонке эффективностью 15 теоретических тарелок при остаточном,цанлении 15 мм рт.ст, Общее время разгонки 5 ч, Первуо фракцию (63 г) отбирают при бб - 72 С. Она состоит из МЭП и МВП. Вторую фракцию (102 г) отбирают при 72-73 С, ее состав: МВП,2 Ъ, МЭП,3 Ъ, остальное - алкил- и алкенилпиридины, 2,5-ДВГ н погонах отсутствует. Образования сшитого полимера на насадке колонки во время разгонки не наблюдается, н то время как при разгонке . не обработанного продукта в аналогичных условиях сшитый полимер появляется при концентрации МВП н кубе 86 нес,Ъ.П р и м е р 3. В колбу с механической мешалкой и капилляром помещают 200 г катализата, полученного при дегидриронании МЭП и содержащего, вес,; МВП 29, МЭП 41, 2,5 - ДБП 0,05 вес.Ъ, остальное - вода и другие алкил- и алкенилпиридины, Затемчерез капилляр подают сернистый водород со скоростью 1 л в 1 ч(0,35 вес,Ъ) н течение 30 мин, при 20 С, По данным хроматографического анализа 2,5-ДВП н полученном продукте отсутствует. Обработанный сернистым водородом катализат разгоняют на насадочной колонке эффективностью 15 теоретических тарелок,Полученные погоны анализируют хроматографически. Первую фракцию отбирают от 53 Спри 100 мм рт.ст. доо60 С при 15 мм рт,ст, Она содержит,н основном, воду и легкокипящие алкилпиридины, Во вторую фракцию (от 60 С при 15 мм рт.ст. до 65 С при10 мм рт.ст.) отгоняют основнуючасть МЭП и 15 г МВП, Третья Фракция(65-66 С при 10 мм рт.ст.) содержит94,2 Ъ МВП, 4,8 Ъ МЭП) остальноеалкил- и алкенилпиридины, 2,5-ДВП впогонах отсутствует.П р и м е р 4. В металлическуюампулу объемом 100 мл помещают 50 гкатализата, полученного при дегидриронании МЭП и содержащего, вес.Ъ:МВП 29, МЭП 41, 2,5-ДВП 0,05, остальное - вода и другие алкил- иалкенилпиридины. Туда же вводят0,05 г сернистого водорода, (0,1 Ъ-ныйН Б на взятый катализат), ампулузакрывают и нагревают при 70 С 1 ч.оПо данным хроматографического анализа 2,5-ДВП в полученном продуктеотсутствует,П р и м е р 5. В четырехгорлуюколбу с механической мешалкой,термометром и обратным холодильникомпомещают 300 г катализата, полученного при дегидрировании МЭП исодержащего, вес.Ъ: МВП 29, МЭП 41,0,2,5-ДВП 0,05, остальное - вода идругие алкил- и алкенилпиридины,Туда же помещают 20 Ъ-ный раствор сернистой кислоты (2 Ъ Н ЯО на взятыйкатализат) 30 г, нагревают смесьпри перемешивании до 70 С и выдерживают при этой температуре 8 ч. Полученный двухслойный продукт разделяют на два слоя - масляный и водный, По данным хроматографическогоанализа масляный и водный слои несодержат 2,5-ДВП.Пример б, В колбу с механической мешалкой и капилляром помещают 200 г продукта, содержащего,вес,Ъ;4-винилпиридин (4-ВП) 85,2,4-дивинилпиридин (2,4-ДВП) 0,08,остальное - вода, алкил- и алкенилпиридины, Через капилляр при перемешивании пропускают сернистый водород со скоростью 0,5 л в 1 ч (израсчета 0,1 вес.Ъ) н течение 15 минпри 20 С, По данным хроматографического анализа полученный продуктсодержит 0,01,вес.Ъ 2,4-ЛВП.Затем,обработанный сернистым водородом4-ВП, разгоняют на насадочной колон -ке эффективностью 15 теоретическихтарелок при остаточном давлении15 мм рт.ст. Отбирают фракцию, кипящую при 65 С.Состав фракции:4-ВП 95 вес,Ъ 2,4-ДВП 0,008. вес,Ъ.П р и м е р 7,В услониях примера б через 200 г катализата, полученного при дегидратации 4-пиридилэтанола (4-ПЭ) и содержащего,вес.Ъ;4-метилпиридин (4-МП) 66, 4-ВП 12,2,4-ДВП 0,01, остальное - вода идругие алкил- и алкенилпиридины,пропускают сернистый водород (израсчета 0,1 вес.Ъ), Полученный продукт, по данным хроматографическогоанализа, содержит 0,001 вес.Ъ 2,4-ДВП.739071 Формула изобретения Составитель С. ПоликоваРедактор М. Недолуженко Техред И,Асталош Корректор Н. Стец3 ьжЗаказ 3004/4 Тираж 495 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Филиал ППП Патент 1, г, Ужгород, ул, Проектная,4 Продукт разгоняют на касадочной колонке эффективностью 15 теоретических тарелок. Первую фракцию отбирают от 50 ОС при 130 мм рт.ст,Одо 42 С при 15 мм ртст, Она состоит в основном, из 4-МП и воды. Во вторую 5 и третью фракции (42-65 С при 15 мм рт.ст.) отгоняют практически весь 4-МП и часть 4-ВП. Четвертая фракция (65 С при 15 мм рт.ст.) содержит 98 4-ВП, 0,002 2,4-ДВП, 10 остальное - другие алкил- и алкенил пиридины.П р и м е р 8. 200 г продукта, содержащего, вес,; 2-метил-б-винилиридин (2-М-ВП) 90, 2,б-дивинилпиридин (2,6-ДВП) 0,05, остальное - другие алкил- и алкенилпиридины, помещают в колбу и обрабатывают сернистой кислотой в условиях примера 1, По данным хроматографического анализа полученные продукты содержат 0,006 вес. 2,6-ДВП. В результате разгонки продуктов на насадочной колонке эффективностью 15 теоретических тарелок при 70 С и 20 мм рт.ст. выделяют фракцию, содержащую 2-М-б-ВП2 с 96 и 2,6-ДВП 0,004.П р и м е р 9В условиях примера б через 200 г катализата полученного при дегидратации 2-метил-б-пиридилэтанола (2-М-б-ПЭ) и содержа- ЗО щего, вес.: 2,б-диметилпиридин 60, 2-М-б-ВП 15,5; 2,6-ДВП 0,008, остальное - вода и другие алкил- и алкенилпиридины, пропускают сернистый водород. В полученном продукте, 35 по данным хроматографического анализа, содержится 0,001 вес. 2,6-ДВП. Продукт разгоняют на насадочной колонке эффективностью 15 теоретических тарелок, Первую фракцию отбирают 4 О от 45 ОС при 120 мм рт.ст, до 77 С при 80 мм рт.ст. Она состоит в основном из 2,б-диметилпиридина и воды. Во вторую фракцию от 77 С при 88 мм рт.ст. до 70 С при 20 мм рт.ст. отгоняют практически весь 2,б-диметилпиридин и часть 2-М-б-ВП, Третья фракция (70-72 С при 20 мм рт,ст.) содержит, вес.: 2-М-б-ВП 95,6, 2,6-ДВП 0,002, остальное - другие алкил- и алкенилпиридины.П р и м е р 10(для сравнения). В колбу с капилляром помещают 200 г продукта, содержащего, вес 7: МВП 81, 2,5-ДВП 0,4, остальное - МЭП и другие алкил- и алкенилпиридины, и разгоняют на насадочной колонке эффективностью 15 теоретических тарелок при остаточном давлении 15 мм рт.ст. Через 1 ч от начала разгонки, когда концентрация МВП в перегонной колбе достигает 86 вес., в нижней части насадки колонки появляется сшитый полимер, быстро увеличивающийся в объеме. В результате дальнейшее концентрирование МВП становится невозможным. 1. Способ выделения винилпиридинов из смеси пиридиновых оснований, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения качества винилпиридинов и улучшения технологии их последующего выделения, смесь пиридиновых оснований обрабатывают сернистым водородом или сернистой кислотой при 0-100 ОС.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что сернистый водород или сернистую кислоту берут в количестве 0,1-2,0 вес. от веса обра батываемой смеси пиридиновых основанийИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. сепг А Сеспе 8 е О.й Ьасп 1 щ 1 са е Г 1 пйцзг 1 а, 45/2/, 1961.132.