Способ получения сульфированных органических соединений

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 25667 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патента ЛоЗаявлено 01 Л 11,1968 ( 1222975/23-4 л. 12 о, 23/02 Ло 9735/67.Великобритания, М 32084/67.ВеликобританияУо 49246/67.Великобритания Приор 1.111.19 ЛПК С 07 12 Х 11.19 ЗО.Х.1967 Комитет по делам изобретений и сткрыти при Совете Министров СССРК 547.26122:661. .185.223.5 (088.8 69, Бюллетень Лописания 30.111.197 вано 04,Х. бликования публ Дата оп Авторизобретения Иностранец Аустен Эдгар Соурби(Великобритания) Иностранная фирма Маркон Продактс ЛимитЗаявител ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Изобретение относится к области получения сульфированных продуктов, которые применяются в композициях детергентов.Известен способ получения сульфированных органических соединений действием на сульфируемый продукт трехокисью серы, Для получения готового .продукта высокого качества и с хорошим выходом, процесс проводят в аппаратах сложной конструкции, которая обеспечивает хороший теплосъем, Трехокись серы вводят в реакцию несколькими параллельными потоками, так что на потоке жидкости образуется несколько реакционных зон, причем строго соблюдаются скорости жидкого и газообразного потоков,С целью упрощения, процесса предложен способ, заключающийся,в том, что сульфирование проводят в присутствии амина, который способен образовывать дополнительный продукт с сульфированным соединением. Добавление амина можно осуществлять в реакторе, где проводят сульфирование, или в отдельном реакторе с рециркулированием образующегося продукта в сульфируемую смесь. Таким образом, процесс включает присоединение,свободной трехокиси серы к органическому соединению, способному к сульфированию, находящемуся в жидком состоянии в условиях реакции 1 и взаимодействие некоторой части продукта стадии 1 с аминосоединением, способным к образованию дополнительного с пим соединения 11. Эта реакция осуществляется так, что по меньшей мере часть процесса стадии 1 ведут в присутствии 5 некоторого количества дополнительного соединения. Желательно, чтобы продукт стадии 11 затем вступал в реакцию с более сильным основанием, чем аминосоединение, используемое на стадии 11, для того чтобы получить 0 соль сульфированного органического соединения, .причем аминосоединение таким образом освобождается для повторного использования.К соединениям, которые можно сульфиро вать, по предложенному способу, относятсяпервичные и вторичные насыщенные и ненасыщенные спирты, в частности спирты, содержащие от 8 до 26 атомов углерода, так, как октанол, додециловый спирт, стеариловый 20 спирт, спиртовые смеси, известные, как кокосовые или жирные спирты, олеиновый или цетиловый спирт; олефины, например олефины, включающие от 8 до 20 атомов углерода, такие, как, например, дека-ен, додека-ен, 25 тетра-ен и гексадека-ен, и различные внутренние насыщенные олефины такие, как додека-ен, тетрадека-ен и их смеси; кетоны как насыщенные, так и ненасыщенные; жирные кислоты, в частности содержащие от 8 зо до 20 атомов углерода, такие, как лауриноваяи стеариновая кислоты, и алканоламиды жирных кислот. В качестве спиртов могут быть также использованы конденсаты спиртоокисей, в особенности окисей этилена и/или пропилена, и алкилфенолы, или насыщенные или ненасыщенные спирты, включающие от 8 до 26 атомов углерода, например спирты, содержащие от 3 до 6 групп окисей алкилена, таких, как нонилфенол, сконденсированный с 4 цоль окиси этилена, лаурилфенол, сконденсированный с 3 моль окиси этилена, или гексадекафенол, сконденсированный с 5 моль окиси пропилена.Иульфируемое органическое вещество должно быть в условиях реакции жидкостью или может быть превращено в нее при введении в реакционный сосуд растворителя, который не сульфируется в условиях .реакции. Предпочтительно применяют низкокипяший растворитель для простоты удаления его из сульфированного продукта, При использовании низкокипящего растворителя (что предпочтительно) его можно удалять перегонкой, которую можно вести при пониженном давлении. Однако, если применяют высококипящий растворитель, продукт выделяют при помощи экстракции растворителем, н если требуется нейтрализациядля получения желаемого продукта, экстракцию проводят после нейтрализации.Лучше всего этот способ пригоден для получения хорошего выхода алкилсульфатов из реакций вторичных спиртов с трехокисью серы, Было найдено, что в тех случаях, когда этот процесс используют для сульфирования олефинов или ненасыщенных спиртов, доля нежелательных продуктов, образующихся при реакциях полисульфирования, уменьшается. В случае сульфирования алкилфенола процесс проходит предпочтительно по гидроксильной группе.Желательно, чтобы применяющиеся аминосоединения образовывали с сульфированным органическим соединением жидкий продукт, или продукт, который растворим в реакционной смеси. Желательно такгке, чтобы используемое аминосоединение характеризовалось следующими свойствами: во-первых, оно не должно образовывать комплекс с трехокисью серы, стабильный в условиях реакции, так как иначе потребовалось бы введение стадии для разрушения комплекса; во-вторых, если желательно, чтобы целевой продукт не был солью используемого аминосоединения, применяемое аминосоединение должно оыпгь умерено летучим, чтобы его можно было легко отогнать от реакционной смеси, е применяя для выделения целевого продукта слогкных способов таких, как нротивоточная экстракция; в-третьих, добавление аминосоединения не должно увеличивать вязкость сульфнрусмой реакционной смеси, так как это затруднит перемешивание ее.Следовательно, выбор аминосоединсния часто зависит от сульфируемого соединения. 5 1 О 15 го г 30 35 40 45 50 55 60 65 Таким образом, хотя аммиак из-за нерастворимости аммонийных солей не является предпочтительным, однако его можно использовать, если сульфируемые соединения, например гликолевые эфиры, образуют с аммиаком растворимый сульфонат,В качестве аминов могут применяться первичные, вторичные и третичные алифатические амины, гетероциклические амины такие, как пиридин или морфолин, или аммиак, Можно также использовать комплексы аминов или соли аминов со слабыми кислотами. Предпочтительны низ ко кипящие алифатические амины, содержащие от 1 до 3 атомов углерода в каждой алкилгруппе, такие, как метила мин, этил амин, изопропил амин, диметиламин, диэтиламин; диизопропиламин, триметиламин и триэтиламин, Ароматические амины, применяемые в этом процессе, - анилины и замещенные анилины такие, как монометил- и диметиланилины.Комплексы с аминами, которые применяют по предложенному способу, это такие соединения, которые менее стабильны, чем комплекс, образуемый трехокисью серы, в частности комплекс амина, особенно триалкиламина, с двуокисью серы. Использование такого комплекса особенно выгодно, если трехокись серы, применяемая в качестве сульфирующего вещества, представляет собой раствор в двуокиси серы, или газ, разбавленный двуокисью серы, так как в этих условиях двуокись серы из комплекса можно легко рециркулировать после того, как комплекс будет разрушен.По предложенному способу могут быть применены соли амина, не реагирующие с трехокисью серы, особенно соли сульфокислоты, которые могут образовываться в процессе.Соли амина можно вводить в реактор любым удобным способом, например, при периодическом процессе сульфирования они могут быть внесены до или во время сульфирова. ния. Соль амина может быть получена непосредственно в реакционной смеси добавлением в сульфируемое вещество соединения, которое легко сульфируется и затем образует с амином соль, например алкилбензол.Желательно, чтобы амин, соли которого применяются, был летучим, что,позволит при необходимости отделить его от продукта дистилляцией,В случае, когда используют аминосульфонатную соль, причем гкелательно отделить сульфированные продукты, это достигается фракционной кристаллизацией.Количество добавляемого аминосоединения для получения оптимального эффекта зависит от заданных условий сульфирования, которые, в свою очередь, зависят от природы сульфируемого соединения, Условия реакции можно модифицировать согласно природе органического вещества, реагирующего с трех- окисью серы, увеличивая или уменьшая ко.15 личество вносимого амицосоедицеция. Наиболее жесткие условия реакции получают в тех случаях, когда добавляют небольшое количество аминосоединений, например, 10 О 4 от потребного для реакции, с определеццым количеством сульфированного органического соединения. И, наоборот, особенно мягкие условия реакции, получают тогда, когда количество вносимого аминосоединецця до"таточно для того, чтобы вступить в реакцию с 40 - 100 о 1 О сульфированного соединения.При необходимости аминосоединенпе может быть добавлено в таком количестве, чтобы оно полностью связало сульфироваццое органическое соединение. Этим способом получают .полностью нейтрализованный продукт, который предоставляет собой соль амина и сульфированного соединения. В тех случаях, когда добавляют небольшое количество аминосоединения, получают смесь сульфированного органического соединения и его соли с амцносоединениями.Для получения соли амина и сульфированного продукта можно использовать амины, полученные в процессе по данному изооретению,Трехокцсь серы, используемая в качестве сульфирующего реагента по предлагаемому способу, мояет применяться в виде чистого газа или газа, смешанного с инертным газомразбавителем, таким как сухой воздух, азот, двуокись серы или двуокись углерода, причем количество трехокиси серы в этой газовой смеси обычно составляет 1 - 20 Оо, предпочтительно 2 - 8%, по объему, часто 5% по объему.Трехокись серы можно также подавать в виде раствора в инертном растворителе таком, как жидкая двуокись серы, мстцленхлорид, четыреххлористый углерод, бутан, пецтан, или в растворителе из группы фреоцов. В этом случае количество трехокисц серы в растворе обычно равно 1 - 20%, предпочтительно 2 - 10%, по весу. Трехокись серы можно также применять в чистом виде, причем дрязгой реагент служит разбавителем.Во время сульфирования температура в реакторе должна быть такой, чтобы сульфируемое соединение находилось в жидком состоянии. Предпочтительна температура па несколько градусов выше самой низкой возможной температуры. Для этой цели реакционныс сосуды снабжают охлаждающей рубашкой и/или внутренней охлаждающей системой. Если трехокись серы к органическому веществу добавляют в газообразной форме, желательно дегазировать продукт после извлечения его из реакционной системы, в которой проводилось сульфирование, что может быть осуществлено любым известным способом, Как было найдено, целесообразно применять для этих целей центробежную сепарацию. Если трехокись серы добавляют к органическому веществу, растворенному в растворителе,20 30 35 40 45 50 55 60 65 то растворцтель можно удалить дцстцлляццей.Процесс по предлокенному способу можновести непрерывно цлн периодически, он может быть осуществлен в одно- цли многоступенчатом реакторе. Если процесс ведут периодически ц используют однц реактор, ампносоедцненце добавляют тогда, когда. просульфируется цекоторое количество органическогосоединения. Можно также аминосоедццениепредварительно смешать с сульфируемым соединением, а затем подать трехокись серы, если используемое амцносоедцненце представляет собои комплекс амина цли соль.Процесс можно проводить ца устаовке,схематично изображешюй на чертеже. Такаяустановка содержит реактор 1 с охлаждающей рубашкой 2 и лццгно циркуляции 3, проходящую через теплообменнцк 4. В процессеработы охлаждающая вода проходит черезохлаядающую рубашку ц теплообмепцик,Трехокись серы подают в реактор 1 по патрубку 5, прп этом в реакторе уже находитсясульфцруемое соединение. Некоторое количество продукта от этой реакции отбирают полинии циркуляции ц в продукт вводят ампносоедпценце. Образующуюся смесь пропускают через теплообменццк и возвращают вреактор.Процесс можно закончить ц использоватьполученную соль амина с сульфцровацнымсоедццением цлц смесь этой соли амина сосвободным сульфцрованным соединением.Прц необходимости можно получить свооодную сульфокислоту, илц соль амина можноперевестц В соль другого Основания. такогокак соль щелочцого металла цлц алкацоламина. Продукт ца этой стадии представляетсобой смесь свободного сульфцрованного органического соединения и его соли с использоваццым ампцосоедццеццем. Во многих случаях процесс будет идти таким образом, чтопродукт ца этой стадии почти полцостью нейтрализуется ампцосоедицеццем. Чтобы превратить этот продукт в желательную соль,свободную сульфокцслоту можно нейтрализовать, а амцносоедпнецце подвергнуть катионцому обмену, для чего выбранное основание должно цметь более сильные основныесвойства, чем используемое аминосоедццение.Способ извлечения Освооожденного аминосоединения будет зависеть от природы этогосоединения и его точки кипения. Если былиспользован амин с низкой точкой кипения,его отгоняют простой дистилляцией, если высококипящий амин или аминосоединение, топрименяют противоточную или какую-либодргую экстракцию растворителем,П р и м е р 1. Пооводят шесть опытов наустановке, описанной выше, но модифицированной включением в линию циркуляции ниже теплообменника 4.точки для отбора проб.Реактор 1 смонтирован с мешалкой и газоотводом, патруоок б представляет собой разорызгивающий трубопровод, который соеди256671 Таблица1О ОоО О1 о оой Хйа хОа жо 1 и ООЭ о о О О О ах- О йОО о- -1 ой3Оаж с 3аОъ 303 Жа:ОоЫ щО Ог- а Сульфируемый продукт65 0 о Аминосоедпнение Технические вторичные спирты С 1 з - 014 с мол. вес. 221 95 95 Триэтиламин 98 98 Технические вторичные спирты С 1 з - С 17 с мол. вес. 221 40 Изопропиламин 98 Технический олеиловый спирт 30 1,2:1 Трпэтпламин 95 а) То же 87 90 35 1,2;1 Мо оизопропи- чахгин Технический олеиловый спирта) Нонилфенол, сконденсированпый с 4 моль окиси этиленаб) Нонилфенол, сконденсированный с 4 моль окиси этиленаТехнические вторичные спирты С 1 з - Сл с мол. вес, 221 1,2:1 35 90 72 1,3:1 Триэтиламин 50 - 55 70 1,3:1 50 Эквимолярныйкомплекс триэти.ламина и 50 з 105 105 35 нен с источником трехокиси серы и сухого воздуха, содержащего 5% трехокиси серы по объему.В реактор загружают исходное сульфируе. мое вещество, характеристика которого приведена в табл. 1, и включают мешалку. Процесс ведут с рециркуляцией реакционной смеси,Реакционную смесь поддерживают при за. данной температуре, пропуская через охлаждающую рубашку воду. Трехокись серы в реактор подают по разбрызгивающему трубопроводу. Время добавления трехокиси серы и количество ее по отношению к сульфируемому веществу приведены в табл. 1. Через 5 мин после, внесения трехокиси серы подают замеряемое количество аминосоединения, которое вводят, непрерывно дозирующим насосом, Скорость добавления аминосоединения устанавливают таким образом, чтобы рН 1% -ного водного раствора продукта реакции, выводимого из линии циркуляции ниже точки ввода аминанаходился в пределах 5 - 6. Харагктериспика аминосоединения и время, в течение которого его вводили, а также результаты опытов приведены в табл. ,П р и м е р 2. На 1 стадии двухступенчатого периодического процесса сульфирования вторичные спирты С 14 - Сг; сульфируют при темпеРатУРе 30 С 55 э/е тРехокиси сеРы от 4 готребного стехиометрического в виде 5 об, % смеси с сухим воздухом. Частично сульфиро 94% соли трпэтиламина и сульфпрованных вторичных спиртов С 1 з - Ск, 4,65% соли триэтиламина и Нз 50190% соли изопропиламина и сульфированных вторичных спиртов Сз - С-,; 6,41% соли изопрошглами. на и Нз 50,92,6% сульфированпого. имио 1 цего 20% проаукта с сульфпроганной двойной связью91,3% сульфироваппого, изгеюще. го 73"а продукта с сохраненной двойной связью85,3% сульфировашого с 57,6% сульфпрования двойной связи96,7% сульфировапного с 6,15% сульфирования кольца на 100% активной основы91,3% сульфированного с 14 % сульфирования кольца иа 100% активной основы96,8% соли триэтиламина и сульфата вторичного спирта после нейтрализации с небольшим количеством триэтиламина ванные продукты реакции нейтрализуют, добавляя необходимое количество триэтиламина, и сульфирование заканчивают, внося дополнительно 0,65 г мо,гь трехокиси серы на 5 1 г лгогь спирта. Продукт реакции нейтрализуют триэтиламином. Выход соли триэтиламина и сульфированных вторичных спиртов 95,8%.П р и м е р 3, Цетилолеиловые спирты из 10 спермацетового масла сульфируют в установке, а также по способу, описанному в примере 1, подавая в линию циркуляции точно измеренное количество моноизопропиламина.Условия реакции: время внесения трехокиси 15 серы 90 мин, моноизопропиламина 93 мин,температура реакции 40 С, концентрация Юз В воздушном потоке 5 об,%, малярное соотношение трехокиси серы и спирта 1,2:1.Анализ нейтрализованного продукта свиде тельствует о том, что 98,2% спиртов, превращено в активные вещества - детергенты, что двойная связь сохраняется на 80%.Продукт превращают в натриевую соль добавлением 105 з,гв гидроокиси натрия от сте хиометрического количества и нагреваниемсмеси до 100 С для отгонки амина.Пр им ер 4. В реактор при периодическомосуществлении процесса загружают 250 г соли триэтиламина и сульфированных жирных 30 спиртов, содержащей 90,7% детергента и2,1 гв непрореагировавшего спирта, и 140 г вторичных спиртов С - Ств со средним мол, 256671 10вес. 205. Смесь энергично, перемешивают и в нее по разбрызгивающему трубопроводу в течение 50 лгин вводят 65,6 г трехокиси серы (1,2 лголь на 1 моль вторичного спирта) в виде 5 об. /о смеси с сухим воздухом. Температуру реакции поддерживают в пределах 55 - 60 С охлаждающей водой, пропускаемой через охлаждающую рубашку сосуда. После добавления трехокиси серы продукт реакции нейтрализуют, прибавляя 82 г триэтиламица для получения 95,3/-ного выхода солей триэтиламина и смеси сульфата жирного спирта и вторичного алкилсульфата,Было найдено,:то после того, как эту смесь получат в виде гцатриевой соли основным обменом и введут в порошок детергент, она имеет хорошие моюц ие способности и вспецива. ние,Пример 5. В реактор при периодическом осуществлении пртцесса загружают смесь из 102,5 г вторичного ,спирта С 4 - С- и 146 г соли триэтиламица и толуолсульфокислоты. К этой смеси в течение 50 лгин при энергичном перемешивании добавляют 48 г трехокиси серы (1,2 лголь на 1 лголь вторичного спирта) в виде 5 об /о смеси с сухим воздухом. Температуру реакции поддерживают в пределах 60 - 65 С на начальных стадиях добавления трехокиси серы, но затем температуру постепенно снижают до 48 С по мере ,протекания реакции. Когда сульфирование закончится, реакционную массу нейтрализуют триэтиламином. Получают продукт, содержащий 51% соли триэтиламина и вторичного алкилсульфата и 1,4/о непрореагировавшего вторичного, спирта. Затем реакцией обмена основаниями получают смесь натриевых солей сульфированных вторичных спиртов и толуолсульфоната, имеющую хорошую растворимость, вспенивание и моющую способность при введении ее в жидкие моющие,составы.П р и м е р 6, В реактор при периодическом осуществлении процесса загружают 768 г жидкого спиртового вещества (3 лго гь), которое частично сульфируют при температуре 60 - 65 С, добавляя в течение 30 ,иин 120 г (1,5 лголь) трехокиси серы в виде 5 об. % смеси с сухим воздухом. Затем реакционную смесь нейтрализуют 152 г триэтиламина. Во П стадии этого процесса сульфнрование завершают, дополнительно внося 145 г(1,8 лголь) трехокиси серы, после чего реакционную массу нейтрализуют 182 г триэтиламина. Нейтральный продукт содержит 90,7% соли триэтиламина и сульфированных жир ных спиртов и 2,10/, непрореагировавшегоспирта, что эквивалентно 96,2 О/о конверсии загруженного спирта.П р и м е р 7. Смесь из 200 г промышленного лаурилового спирта и 560 г изопропанол амида лауриновой кислоты загружают реактор при периодическом осуществлении процесса, нагревают до 50 С и энергично перемешивают. Затем в смесь вводят по разбрызгивающему трубопроводу всего 270 г трехоки си серы в виде 5 об,и, смеси с сухим воздухом, причем температуру реакции поддерживают в пределах 56 - 60 С посредством охлаждения, Сульфирование ведут в четыре ступени, добавляя 67,5 г трехокиси серы на 20 каждой ступени, После каждой ступени реакционную смесь нейтрализуют триэтиламицом, получая соль триэтиламица и сульфированного лаурицового спирта и сульфированный лаурицизопропнламид, Нейтральный про дукт с четвертой стадии содержит 92,5 О/о активного моющего вещества и 1,72% свободного жира.Г 1 р и м ер 8. Проводят четыре опыта. Вреакционньш сосуд загружают сульфируемое 30 исходное вещество и ахгиносоединение, характеристика которых и свойства приведены в табл. 2. Смесь энергично .перемешивают и по разбрызгивающему трубопроводу,в нее подают трехокись серы в виде 5 об. /о смеси с 35 сухим воздухом. Время добавления трехокисисеры и используемое количество ее приведены в табл. 2. Температуру в реакторе регулируют охлаждающей водой, подаваемой в рубашку реактора.40 Результаты опытов приведены в табл, 2,Предмет изобретенияСпособ получения сульфировацных органи ческнх соединений взаимодействием сульфируемого продукта с трехокнсью серы, отлачаюигийся тем, что, с целью упрощения процесса и получения продукта хорошего качества, сульфирование проводят в присут ствии амина, связывающего сульфированныйпродукт, с последующим выделением целевого продукта известными приемами,256671 Таблица 2 х х Э 1 х Ф о Характеристика Сул ьфируемое вещество(ща хя ххх хО що,продуктов после нейтрализации1,3:1 40 - 45 Технический олеиловыйспирт с мол. вес, 262 45 1,3:1 40 - 45 45 1,3:1 40 - 45 Технический спирт нзслермацетового масла сосредним мол. вес. 426 Триэтиламиноал- нилбензосульф с мол. вес. 426 Составитель И. К. Кривошеина Техред 3. Н. Тараненко Корректоры: Г. П. Шильман и Л. В, ЮшинаРедактор Л. К. Ушако аказ 568/17 Тираж 480ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете МиМосква Ж, Раушская наб., д, 4/5 Подписноестров СССР Типография, пр, Сапунова, 2 Триэтнламиноалкилбензосульфонат с мол. вес. 426Триэтнламиноалкч тбензосульфонат с мол. вес. 426Трнэтиламин алки,ь бензосульфонат с мол. гес. 426 1х ь.о ахО х. о,сходооохо х,хх ох оо оаэх х о х х о х ххо о о о, о хЯ оО х о хл о аоххоО 91,6% детергентных веществ, 1,3% свободного жира89,5% детергентных ак. тивных веществ н 1,56% свободного жира92,6% детергентных ак. тивных веществ и 2,24% свободного жира97% детергентных ак. тивных веществ и 139% свободного жира