Способ получения амидов

ОП ИСАН ИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ 256670 боюэ Советских Социалистических Респу 0 ликЗависимый от патентаКл, 12 о, 16 Заявлено 18.Х,1966 ( 1108084/23-4) Комитет по левам МПК С 07 сУДК 547,298.1.07(088,8) Приоритет 24,Х.1965,505022, СШАОпубликовано 04.Х 1.1969, Бюллетень34Дата опубликования описания 4.Ч.19 О иэойретеинй и открытий при Совете Иинистров СССРИностранцы Ойгин Джеймс Миллер и Эйгоу Мейс(Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма Армор энд Ко,(Соединенные Штаты Америки)Авторыизобретения Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОВ Р,Й - с - ОН/РОН 10 15 Кт - С= - Х Изобретение относится к способу получения амидов.Известен способ получения амидов взаимодействием третичных спиртов с синильной кислотой или нитрилом в среде серной кислоты при температуре 50 - 250 С и давлении 1 - 70 ат, Выход продукта низкий, неиспользованные реагенты и катализатор выделяются плохо, Кроме того, процесс недостаточно эффективен при применении таких труднодегидратирующихся спиртов, как вторичные и первичные. Известно, что по степени легкости дегидратации спирты можно расположить в виде следующего ряда: третичные ) вторичные ) первичные. Предлагается способ получения амидов, по которому амидированию могут быть подвергнуты и первичные, и вторичные, и третичные спирты; кроме того, способ дает возможность эффективно и экономически выгодно выделять катализатор по окончании реакции,Установлено, что спирты, включая третичные, вторичные и даже первичные, можно амидировать нитрилом, если применить в качестве катализатора и реакционной среды избыток безводного жидкого фтористого водорода. бло найдено, что спирты общей формуль 1 где Кь Кэ и Йэ - водород, алкил, циклоалкил или смесь, по крайней мере, одного радикала с каким-либо другим, кроме водорода, 20 причем эти радикалы содержат от 2 до 48 атомов углерода;К 4, К и К 6 - водород, алкил, циклоалкилили их смесь, причем а+Ь+с=2 - 9, можно амидировать с применением нитрила 25 формулы где Кт - алкил с 1 - 6 атомами углерода,если применять избыток безводного жидкого55 60 65 фтористого водорода в молярном отношениик спирту более 3, предпочтительно в пределахот 8 до 25 моль на 1 моль спирта,Алкильная часть радикала формулы 111 может представлять собой нормальную или разветвленную цепь, или циклоалкил. Температура реакции умеренная - в пределах от 0 до 130 С, обычно в пределах от 25 до 100 С. Продолжительность реакции небольшая - от 5 мин до 1 час, что дает возможность вести процесс непрерывно. Процесс может быть легко осуществлен в промышленном масштабе ввиду мягкости условий его проведения. Реакция легко протекает при различных количествах реагентов. При молярном соотношении нитрила и спирта, равном не менее 1: 1, будет удовлетворена стехиометрия реакции. Однако предпочтительно применение избыточного количества нитрила по сравнению со стехиометрическим. Оптимальное молярное соотношение нитрила и спирта в пределах от 1,1 - 1,0 до 4,0 - 1,0, Можно использовать большее количество нитрила, однако с экономической точки зрения это нежелательно,Количество фтористого водорода может колебаться в широких пределах, Фтористый водород оказывает каталитическое влияние и одновременно служит реакционной средой, Предпочтительно молярное отношение фтористого водорода к спирту более 3. Особенно хорошие результаты полу. чают при молярном отношении фтористого водорода к спирту в пределах от 8 до 25. Можно применять большие количества фтористого водорода, однако это экономически невыгодно,Реакция будет протекать при давлении в широких пределах. Удовлетворительно давление в пределах от атмосферного до 20 атм, Предпочтительно давление в пределах от 1 до 5 атм, хотя достаточно давление, обеспечивающее поддержание реакционной смеси в жидкой фазе, Чрезмерно высокое давление экономически нецелесообразно. Амид с хорошим выходом обычно получают в периоде от 5 мин до нескольких часов в зависимости от применяемых реагентов и условий реакции. Амиды из реакционной смеси можно выделять разными способами. Один из них состоит в том, что реакционную смесь выливают в большой избыток холодной воды, Затем продукт экстрагируют эфиром, экстракт промывают до удаления фторпстого водорода, а эфир удаляют под вакуумом. Другой способ выделения амидов заключается в разложении при нагревании, при котором избыточный фтористый водород удаляется из реакционной смеси при температуре около 150 - 200 С и перемешивании, Этот метод термического разложе 10 15 20 25 30 35 40 45 50 ния особенно пригоден для получения амида в промышленном масштабе. Фтористый водород, выделяемый из реакционной смеси при нагревании, легко можно сконденсировать и использовать повторно. Пример 1, Амидирование вторичного бутилового спирта.В автоклав из монель-металла емкостью 300 мл загружают 120 г (6,0 моль) жидкого фтористого водорода, 49,2 г (1,2 моль) ацетонитрила и 29,65 г (0,4 моль) вторичного бутилового спирта при температуре около 0 С. Затем температуру повышают до 60 - 65 С и выдерживают при этой температуре 1 час, после чего охлаждают до 5 - 10 С,и реакционную смесь переносят в ируглодонную колбу емкостью 500 мл из нержавеющей стали, снабженную термопарой;и магнитной мешалкой. Фтористый водород удаляют, нагревая реакционную смесь до температуры 190 С. Остаток растворяют примерно в 400 мл эфира и промывают небольшими порциями водного раствора карбоната натрия до получения прозрачной промывной жидкости. Полученный эфирный раствор ооезвоживают над сульфатом натрия и перегоняют в вакууме, в результате чего выделяют примерно 32,0 г (59,50/о выход) Х-буэил ацетамида.Эквивалент нейтрализации: найдено 126,5, вычислено 115; 91/о-ный амид. Пр имер 2. Амидирование вторичного геп. тадеканола.В автоклав из монель-металла емкостью 300 мл загружают 90 г (4,5 моль) жидкого фтористого водорода, 36,7 г (0,9 моль) ацетонитрила и 77,0 г (0,3 моль) гептадеканола прп температуре около 0 С. Затем температуру повышают до 60 - 65 С и выдерживают при этой температуре 1 час, после чего охлаждают до температуры 5 - 10 С, и реакционную смесь выливают в 1000 мл холодной воды, После добавления 1 л эфира отделяют водный слой, органическую фазу промывают до удаления следов фтористого водорода несколькими порциями соленой воды, Затем эфирный раствор обезвоживают над сульфатом натрия и концентрируют в вакууме до получения примерно 84,0 г (выход 94,5/о) М- (втор-гептадецил)- ацетам ида.Эквивалент нейтрализации: найдено 319,5; вычислено 297,5; 93/,-ный амид. П р и м е р 3. Амидирование вторичного этилгексанола.В автоклав из монель-металла емкостью 300 мл загружают 120 г (6,0 моль) жидкого фтористого водорода, 49,2 г (1,2 моль) ацетонитрпла и 13,02 г (0,1 моль) вторичного этилгексанола при температуре около 0 С, Затем температуру повышают до 60 - 65 С и,выдерживают при этой температуре 30 мин, после чего охлаждают примерно до 5 - 10 С, и реакционную смесь выливают в 1000 мл холоднойводы, После внесения 1 л эфира водный слой отделяют, органическую фазу промывают несколькими порциями соленой воды до удаления следов фтористого водорода, Затем эфирный раствор обезвоживают над сульфатом натрия и концентрируют в вакуумев результате чего получают примерно 9,5 г (выход 55,5%) Х-октилацетамида.Эквввалент нейтрализации; найдено 243; вычислено 171,2; 70,5% -ный амид.П р им ер 4. Амидирование н-деканола.В автоклав из монель-металла емкостью 300 мл загружают 90 г (4,5 моль) жидкого фтористого водорода, 18,4 г (0,45 моль) ацетонитрила и 47,5 г (0,3 моль) н-деканола при температуре около 0 С, Затем температуру повышают до 80 - 85 С и выдерживают при этой температуре 20 мин. К реакционной смеси добавляют в течение 5 мин 18,4 г (0,45 лоль) ацетонитрила и дополнительно нагревают 15 лин при температуре 80 - 85 С. По окончании реакции автоклав охлаждают примерно до 5 - 10 С и реакционную смесь выливают в 1000 мл холодной воды. После внесения 1 л эфира водный слой отделяют, органическую фазу промывают несколькими порциями соленой воды до удаления фтористого водорода. Эфирный раствор обезвоживают над сульфатом натрия и концентрируют в вакууме. Получают 27,0 г (выход 45,2%) М-децилацетамида,Эквивалент нейтрализации: найдено 1000, вычислено 199,3; 19,9%-ный амид.П р и м ер 5. Амидирование циклогексанола.В автоклав из монель-металла емкостью 300 мл (6,0 моль) загружают 120 г жидкого фтористого водорода и 39,2 г (1,20 моль) ацетонитрила при температуре около 0 С; затем температуру повышают до 54 С и насосом загружают 40,0 г (0,40 моль) циклогексанола в течение 27 мин при температуре 54 - 56 С. Перемешивание продолжают 30 мин при температуре 56 - 62 С, после чего охлаждают до 5 С, реакционную смесь выливают в 1000 мл холодной воды и добавляют 1000 мл эфира. Органическую фазу отделяют и промывают до удаления фтористого водорода. Затем эфирный раствор обезвоживают над сульфатом натрия и концентрируют в вакууме, Получаюг 33,5 г (выход 61,7%) твердого вещества белого цвета с т. пл. 105 - 106 С (по литературным данным т, пл. 104 С), при газовой хроматографии наблюдают только один пик, 97,5%- ный амид,Пример 6, Амидирование н-додеканола, В автоклав из монель-металла емкостью 300 мл загружают 90 г (4,5 моль) жидкого фтористого водорода и 55,9 г (0,3 моль) н-додеканола при температуре около 0 С, затем45 50 55 60 б 5 5 10 15 20 25 30 35 40 температуру повышают до 90 С и в течение 35 лгин добавляют 36,9 г (0,9 моль) ацетонитрила при температуре 90 - 98 С. Перемешивание продолжают в течение 30 мии при температуре 92 - 95 С. Затем содержимое автоклава охлаждают до 0,5 С, реакционную смесь выливают в 1000 лл холодной воды и добавляют 1000 лил хлороформа, Органическую фазу отделяют и промывают до удаления фтористого водорода. Хлороформный раствор обезвоживают над сульфатом натрия и концентрируют в вакууме. Получают 42,2 г (выход 61,8/О) подвижного масла темно-коричневого цвета. Продукт содержит 6,87/О амида.П р и м е р 7. Амидирование третичного амилового спирта.В автоклав из монель-металла емкостью 300 лгл загружают 120 г (6,0 моль) жидкого фтористого водорода и 49,2 г (1,2 моль) ацетонитрила при температуре 0 - 5 С, затем температуру повышают до 60 С и в течение 20 мин добавляют с помощью насоса 35,4 г (0,4 моль) третичного амилового спирта при температуре 60 - 65 С. Перемешнвание продолжают 30 лаан при температуре 60 - 65 С, Затем содержимое автоклава охлаждают до температуры около 5 С, реакционную смесь переносят в круглодонную колбу из нержавеющей стали емкостью 500 мл и при нагревании реакционной смеси удаляют фтористый водород, Остаток растворяют в эфире, и раствор промывают до удаления следов фтористоводородной кислоты. Эфирный раствор обезвоживают над сульфатом натрия и концентрируют, Получают 15 г (выход 29%) третичного амилацетамида.Содержание амида 83,5/О,П р и м е р 8. Амидирование 3-этил-пентанола.В автоклав из монель-металла емкостью 300 мл загружают 120 г (6,0 лоль) жидкого фтористого водорода и 49,2 г (1,2 моль) ацетонитрила при температуре 0 - 5 С, затем температуру повышают до 60 С и добавляют с помощью насоса в течение 20 мин 46,5 г (0,4 моль) 3-этил-пентанола при температуре 60 - 65 С. Перемешивание продолжают 30 мин при этой температуре. Затем содержимое автоклава охлаждают примерно до 5 С, реакционную смесь выливают в 1000 мл холодной воды и добавляют 1000 мл эфира, Органическую фазу отделяют и промывают до удаления следов фтористого водорода, Эфирный раствор обезвоживают над сульфатом натрия и концентрируют в вакууме. Получают 39,5 г (выход 62,5 ф) продукта.Содержание амида 85,5.Результаты описанных выше опытов приведены в таблице,Время добавления, мцн Молярное соотиогпение реагентов спирт:СН,Сч: НР Выход,Температура,Температура Спирт 91,0 93,0 69,5 94,5 1: 3,0; 15,01: 3,0: 15,01: 3,0: 15,01: 12,0: 60,0 60 - 65 60 - 65 56 - 62 60 - 65 60 60 61,7 55,5 97,5 70,5 54 - 56 30 30 27 80 - 85 92 - 95 60 - 65 19,96,8783,5 45,2 61,8 29,0 40 30 30 1: 3,0: 15 1: 3,0: 15 1; 3,0; 15 90 - 98 60 - 65 35 20 62,5 85,5 60 - 65 30 60 - 65 1: 3,0: 15 20 Предмет изобретения К, - С=И пло Составитель Л. федоткина Редактор Л. К. Ушакова Техред 3, Н. Тараненко Корректоры: С. М. Сигал и Г. С. МухинаЗаказ 1172/9 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 Вторичный бутанол Вторичный гептадеканолЦиклогексанол Вторичный этилгексанолн-Деканолн-Додеканолтрет-Амиловыйспирт3-Этил-пентанол 1. Способ получения амидов путем, взаимодействия спирта с нитрилом в присутствии ка. тализатора при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что в качестве спирта берут спирт общей формулы Р,В - С - ОН г Р,где Кь К, Ка - водород, алкил, циклоалкил или смесь, по крайней мере, одного ради 25 кала с каким-либо другим, кроме водорода, причем указанные радикалы содержат от 2 до 48 атомов углерода; Кд, Йв, К, - водород, алкил, циклоалкил 30 или их смесь, причем а+Ь+с=2 - 9, в качестве нитрила берут соединение общей фор- мулы 35 где К, - алкил с 1 - 6 атомами углерода, вкачестве катализатора берут жидкий безводный фтористый водород в молярном отношении к спирту более 3, и процесс ведут при температуре 0 в 1 С и давлении 1 - 5 атм с по следующим выделением продукта известнымипр нем а ми. 2, Способ по п, 1, отличающийся тем, чтофтористый водород и спирт берут в соотноше нии, равном от 8: 1 до 25: 1. 3. Способ по и, 1, отличающийся тем, что нитрил и спирт берут в соотношении от 0,1: 1,0 до 4,0: 1,0,