Способ получения гетероцепных полиэфиров

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 250052 Сова Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ ависимый от патента М Кл, 39 с, 16 МПК С 08 явлено 08.Х 1.1965 ( 1041778/23-5 риоритет Комитет по деламобретений и аткрыти ДК 678,6747364.Л 11.1969. Бюллетень М 2 кова ри Совете Мииист СССРата опубликования описания 7.1.1970 Автор зобретения транецнтони КибаШтаты Америки)ная фирмаПродактс КомпаниШтаты Америки) Генрик А Соединенные Иностра иверсал Оил Соединенныеаяви ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦЕПНЫХ ПОЛИ О Известен способ получения гетероцепньх полиэфиров,полиэтерификацией полигалоидполигидрополициклодикарбоновых кислот, их ангидридов или эфиров с алканоламинами в среде инертного органического растворителя при напревании с 1 последующей обрабопкой полученного полимера органическими соединениями кислотного характера типа изоцианатов или,органических,кислот.предложенный способ:производства гетеро- цепных полиэфиров предусматривает применение,в качестве органичеоких соединений кислотного характера кислых органичыких фосфатов или тиофосфатов, что позволяет получать,огнестойкие, продукты. оящему изобретеиз группы, содерсфаты или кислыеалкилортофосфатй сложный эфир, ир или их смеси, - моноалскильный й сложный эфир, ир или их смеси, алкильный сложмогут присоедим атомам фосфооединение должно ледовательно, алФосфаты, согласно наст нию, могут быть выбраны жащей кислые алкилортофо алкилпирофосфаты. Кислые ты включают моноалкильнь диалкильный сложный эф кислые алкилпирофосфаты слоиный эфир, диалкильны триалкильный сложенный эф лричем предпочтителен ди ный эфир. Эфирные группы няться к одному или разнь ра, однако, как 1 правило, с быть симметричным, и, с кильноэфирные группы должнь 1 быть присое.ди 1 нены к различным атомам фосфора,Для осущесввления настоящего изобрете.ния предпочтителен алкилортофосфат, включающий, по меньшей мере, одну алкильпую группу, содвржащую шесть атомов углерода, лучше от шести до двадцати, Например, алкилортофосфат может содержать моногексилортофосфат, дигексилортофосфат, смесь О моно- и дигвксилортофосфатов и соответствующие высшие алкилортофосфаты до моноэйкозилортофосфата, диэйкозилортофосфата и смеси моно- и диэй 1 козилортофосфатов. В другом случае алкильной или алкильными группами могут быть метильная, этильная, пропильная, бутильная или пентильная группы, Для осуществления способа могут быть использованы смеси фосфатов, содержащие алкильные пруппы с цепями различной дли ны, желательны алкильные группы, но могутбыть также применены арильные или аралкильные пруппы.Для ведения процесса по предложенномуспособу могут быть использованы,кислые алкилпирофосфаты, например моногессилпирофосфат, дигексилпирофосфат, смеси моно- и дигексилпирофосфатов и соответствующие высшие алкилпирофосфаты до моноэйкозилпирофосфата, диэйкозилпирофосфата и смеси О моно- и диэйкозилпирофосфатов. В другойформе осуществления изобретения алкильной группой или группами могут быть метильная, этильная, пропильная, бутильные или пентильные группы. Кроме того, могут быть применены фосфаты, алкильные груп 1 пы котсрых содержат цепи,различной длины. В некоторых случаях могут быть иопользованы также арильные или арилалкильные группы,Фосфаты, согласно изобретению, могут быть ,получены оксиалкилированием спирта или фенола с последующей этерификацией,полученного продукта фосфорными кислотами или их ангидридами.Алифатические апирты могут быть насыщенными или ненасыщенными, предпочтительно содержать, по крайней мере, 4 атома углерода, лучше б - 20 атомов углерода, К ним относятся все спирты от бутилового до эйкозилового, например лауриловый, миристиновый, пальмитиновый, стеариновый, дециленовый, додециленовыйпальмитолеиновый, олеиновый, линолеиновый, линолениловый спирты.Для осуществления способа предпочтительны алкилфенолы, содержащие 4, лучше б - 20, атома углерода,в алкильной труппенапример алкилфенолы, включающие весь ряд от тексилфенола до эйкозилфенола, а также диалкил- и триалкилфенолы, в которых алкильные грунины содержат то же количество атомов углерода, что и в вышеуказанных алкилах, Полиалкилфенолы могут содержать одну или несколько алкильных групп с 1 - б атомами углерода,в группе и одну или несколько алкильных трупп с б - 20 атомами углерода.Оксиалкилирование спирта или фенола,ведут любым подходящим способом, Для реакции с алифатическим или ароматическим опиртом или фенолом предпочтительна акись этилена, но могут быть иапользованы также и окись пропилена, окись бутилена, окись амилена или окись геисилена. Оксиалкилиро,вание осуществляют взаимодействием спирта или фенола с окисью алкилена в молярных соотношениях,при этом получают оксиалкилированный апирт или фенол, содержащий необходимое количество оксиалкильных групп.Оксиалкилированный спирт или фенол содержитпредпочтительно 2 - 12, точнее 2 - 6, оисиалкильные труппы.Для получения нужното фосфата оисиалкилированный спирт или фенол подвергают взаимодействию любым, подходящим спосо. бом с пятиокисью фосфора,В качестве органичеокого соединения ло предложенному опособу могут быть,примене. ны алкилтиофосфатыпредпочтителен ряд от моногексилдитиофосфата, дигексилдитиофос,фата и смеси моно- и дигексилдитиофосфатов до моноэйкозилдитиофосфата, диэйкозилдитиофосфата и смеси моно- и диэйкозилдитиофоофатов,Дитиофосфаты - производные оксиалкилированных спиртов или фенолов приготовляютв основном методами,;вышеописанными для фосфатов - производных оюсиалкилирован,ных спиртов или,фенолов, но вместо пятиоки,си фосфора берут Р 5, или другой подходя щий сульфид фосфора, Предпочтительны оисиалкилированные алкилфенилдитиофосфаты, включающие,ряд от ди-(оксиэтилированный гексилфенил) -дитиофосфатов, содержащих 1 - 15 оисиэтильных групп, и ди-(оксиэтили рованный дигексилфенил) -дитиофосфатов с1 - 15 оксиэтильными,прулпами до ди-(оксиэтилированный дидодецилфенил) -дитиофосфатов с 1 - 15 оксиэтильными пруппами. Кроме тото, могут быть использованы соответсву ющие монооксиэтильные группы, монооксиалкилированный алкилфенилдитиофосфат или оисиалкиляр ованный алкилфенилмонотиофосфат.Согласно изобретению мотут быть примене 20,ны соответствующие оксиалкилированные соединения, в которых оксиалкильные группы содержат от 3 до 8 атомав углерода.В настоящем описании и предмете изобре.тения под количеством оксиалкильных групп 25 подразумевается содержание их в каждойалкилфенильной или алкильной,группе, полученной из спирта. Предпочтительны алкилили диалкилфоофаты, фосфонаты или фосфинаты и их тиоаналоги, но могут быть исполь.30 зованы арил-, арилалкил- или полиарилалкилфосфаты, фосфонаты или фосфинаты,Применяемые,полигалоидэполигидрополициклодикарбоновые кислоты имеют общую формулу35 0С - ОН С 110 где Х - галоид, или водород, или алкиль ный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, причем, по крайней мере, два Х яв ляются галоидами;У - талоид, или;водород, или алкильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов угле рода;т - целое число от 1 до 4;п и;р - ноль или целое число от 1 до 4. 45 Одна из полигалоидополигидрополициклодикарбоновых кислот (или ее производных), могущая быть применена в соответствии с настоящим изобретением, известна под названием хлорендик (или ее ангидрид). Эту кислоту, получают по реакции Дильс-Альдера взаимодействием малеиновой .кислоты с гексахлорциклопентадиеном. Соответствующий ангидрид выделяют реаицией малеинового ангидрида с гежсахлорциклопентадиеном. Эту кислоту (или ее ангидрид) можно также назвать 1,4,5,6,7,7,-гексахлоридцикло- (2,2,1) -б-геп. 5 0 5тен,3-дикарбоновой кислотой (или ее соответствующим ангидридом). Эти соединения получают:реакцией эквимолярных количеств реагентов, как правило, с обратным холодильником в среде распворителя.Вместо малеиновой кислоты или малеинового ангидрида могут быть применены другие дикарбоновые кислоты, содержащие ненасыщенные углерод-углеродяые связи. К таким кислотам относятся, например, фумаровая, итаконовая, цитраконовая и глутаконовая. Вместо тексахлорциклопентадиена можно взять любой соответствующий галоидзамещенный циклоалкадиен, в частности 1,2-дихлорциклопентадиен, 1,5-дихлорциклопентадиен, 1,2,3-орихлорциклопентадиен, 1,2,3,4-тетрахлорциклопентадиен, 1,2,3,4,5-пентахлорциклопентадиен и другие соединенияв которых атомы хлора все (или частично) заменены другими талоидами, например бромом.Полигалоидполигидрополициклодикарбоновые кислоты или их ангидриды могут быть получены 1 по Дильс-Альдеру конденсацией сопряженных алифатичеоких диенов с олефиновой дикарбоновой кислотой с дальнейшей конденсацией образующейся циклогексендикарбоновой кислоты с галоидциклоалкадиеном.Предпочтительный продукт реакции получают,по Дилыс-Алыдеру конденсацией 1,3-бутадиена с малеиновой кислотой, при этом образуется 1,2,3,6-теорагидрофталевая кислота, которую также по Дильс-Альдеру конденсируют с гексахлорциклопентадиеном, Получают 5,6,7,8,9,9,-гексахлор,2,3,4,4 а,5,8,8 а - октагидро,8-метан,3-н а фталиндика рбоновую кислоту (в дальнейшемназвана кислотой А), Соответствующий этой кислоте ангидрид выделяют исходя из малеинового ангидрида. При этом ,получают 5,6,7,8,9,9-гексахлор,2,3,4,4 а,5,8,8 аоктапидоо,8 - метан - 2,3 - нафтали 1 ндикарбоновый ангидрид (в дальнейшем названный ангидридом А), Могут,быть иопользо,ваны также другие сопряженные алифатические диены, например 2-метил,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,4-тексадиен, 2,3-диметил,3-петадиен, 1,3-гексадиен, 2,4- гептадиен, и сопряженные нонадиены; талоиддиены, в частности хлоропрен, и, в особенности, 1-хлорбутадиен и 1,4-дихлорбутадиен. Кроме того, могут быть применены такие ненасыщенные дикарбоновые кислоты, как фумаровая, итаконовая, цитраконовая, глутаконовая и мезаконовая. Политалоидполигидрополициклодикарбоновая кислота (или ее ангидрид) может быть ,получерна конденсацией циклопентадиена с малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом с образованием норборн-ен,3-дикарбоновой кислоты (или ее ангидрида) и затем ее конденсацией с гексахлорпиклопентадиеном. В результате образуется 5,6,7.8,9,9- гексахлор,2,3,4,5,4 а,8,8 а-октагидро,4,5,8- диметан,3-нафталиндикар бонов ая,кислота (или ее ангидрид), которая в дальнейшем названа кислотой В (или ангидридом В).Для получения соответствующих полигалоидполигидрополициклодикарбоновых кислот или их ангидридов могут быть использованы и другие сопряженные циклоалифатические диены, ненасыщенные дикарбоновые кислоты или их ангидриды, полигалоидполициклоалкадиены.Для реакции с алканоламином может бытьприменена не только кислота или ее ангидрид, но,и эфир данной кислоты. Соответствующий эфир может быть получен реакцией кислоты со спиртом пОи условии удаления выделяющейся,воды. Спирт может содержать от 1 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4. Спирты, этого, рода включают ряд от метанола до гексанола.При осуществлении предложенного способамогут быть использованы соответствующие диолы вышеуказанных кислот, Такой диол мояно, например, получить реакцией гексахлорциклопентадиена с 1,4-бчтендиолом (подобно ранее описанному) с образованием диола, соответствующего кислоте хлорендик, или при взамодействии гексахлорциклопентадиена с а-аллиловым эфиром глицерина. Эти реакции известны, Аналогично гексахлорциклопентадиен реагирует с 2,3-диметанолциклогекс-енам с образованием диола, соответствующего кислоте А: Для реакции с алканоламином может быть применен любой диол вышеуказ а нных дпк ар 6 оновых кислот.Предполагается также, что в соответствии сизобоетением диол может реагировать с дикарбоновой кислотой (или с ее ангидридом) и одновременно с алканоламином, или же диол сначала реагирует с алканоламином и затем с дикарбоновой кислотой. К дикарбоно О вым кислотам относятся малоновая, янтарная,глчтаровая, адипиновая, пимелиноваяпообковая, азелаиновая и себациновая кислоты и соответствующие ангидриды. Реакция легко протекает при дефлегмации смеси, предпочти тельно 1 в среде растворителя, в качестве которого могут быть поименены такие ароматические углеводороды, как бензол, толуол, ксилол, кумол, а также другие растворители, напоимер декалин.Полигалоидполигидрополициклодикаобоновая кислота или ее ангидрид, эфио или диол реагирует с определенным алкано,ламином.Алканоламин должен при этом содержать, по меньшей мере, две гидооксильные и одну аминогруппу, или, по крайней мене, одну гидооксильную и две аминооруппы. Примером алканоламина, 1 включающего две гидооксильные и одну аминогОуппы, может служить диалканоламин, предпочтительно 1 Ч-алифатич. группа-диалканоламин, в котором алифатическая группа у азота содеожит от 1 до 50 атомов углерода, лучше 8 - 22. Алканольные группы содержат предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода в каждой грчппе. хотя количество 65 их может быть до 22, Предпочтительный7Х-алифатич. группа-диалканоламин - Х-алкилдиэтаноламин, например члены ряда от И-метилдиэтаноламина до И-пентаконтилдиэтаноламина, но могут быть использованы также Х-алкенилдиалканоламины, включающие ряд от И-тексенилдиэтаноламина до М- эйкозенилдиэтаноламина. Х-алифатич. группа-диэтаноламины могут иметь алифатические заместители у одного или обоих атомов углерода этанольной вруппы, К таким соединениям относятся, например, Х-алифатич. группа-ди-(1-метилэтаноламин), И-алифатич. группа-ди- (1-этилэтаноламин), Х-алифатич, группа-ди- (1-пропилэтаноламин), г 1-алифатич. группа-ди-(1-бутилэтаноламин), И-алифатич. группа-ди-(1-:пентилэтаноламин), М- алифатич, группа-ди- (1-гексилэтаноламин), И-алифатич, пруппа-ди- (2-метилэтаноламин), И-алифатич, группа-ди-(2-этилэтаноламин), Ы-алифатич, группа-ди- (2-,пропилэтаноламин), Х-алифатич.,грудпа-ди- (2-бутилэтаноламин), М-алифатич. группа-ди- (2-пентилэтаноламин) и Х-алифатич, группа-,ди- (2-гексилэтаноламин).Другие Х-алифатич. группа-диалкаволамины включают М-алифатич, группа-дипропаноламины, г 1-алифатич. группа-дибутаноламины, но могут быть использованы и К-алифатич. группа-дипентаноламины, М-алифатич. группа-дигексаноламины и высшие диалканоламины. Эти диалканоламины могут также иметь заместители. Могут быть использованы и смеси К-алифатич, группа-диалканоламинов, предпочтительно из вышеуказанных. Заместитель может содержать циклоалкильную группу, в частности циклогексильную группу. Различные диалканоламины не обязательно должны быть одинаково реакционноспособны,Промышленность, выпускает большое коли. чество К-алкилдиэтаноламинов, используемых в производстве продуктов конденсации. К такому продукту относится, например М- таллил-диэтаноламин (таллил - алифатический остаток жирных кислот таллового масла), выоускаемый под называнием Ейогпееп Т/12. При комнатной температуре это студенистое вещество со средним мол. вес. 354 и уд. вес. 0,916:при 25/26 С. Алкильный заместитель содержит примерно от 12 до 20 атомов углерода в группе, обычно 16 - 18. Другой смешанный 1 продукт, 1 выпуокаемый промышленностью под названием Ейогпееп Я/12, представляет собой 1 Ч-соя-диэтаноламин (имеется в виду алифатический остаток жирных кислот соевого масла). При комнатной температуре это студенистое вещество со средним мол. вес. 376 и удвес. 0,911 при 25/25 С, Алкильные заместители содержат от 16 до 18 атомов углерода в группне, Промышленность выпускает также И-таллил-диэтаноламин - жидкость при комнатной температуре со оредним мол. вес, 303 и уд. вес.0,874 при 25/25 С. Алкильные группы содержат преимущественно по 12 атомов углерода в группе, но может быть по 8 - 16. Кроме то 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 го, выпускается г 1-стеарилдиэтаноламин. Это твердое вещество при комнатной температуре со средним мол. вес. 0,959 при 25/25 С, .состоящее,в основном из соединений, алкильные заместители которых содержат до 18 атомов углерода,в группе.Из алканоламинов, содержащих одну гид роксильную и две аминоцруппыпредпочтите лен аминоалкил-(С, - С;,)-алканоламин, К та ким соединениям оносятся, например, соединения ряда от аминоэтилэтаноламина до аминоэтилгексаноламина, от аминопропилэтаноламина до аминопропилгексаноламина, от аминобутилэтаноламина до аминобутилгексаноламина, от аминопентилэтаноламина до аминопентилгексаноламина, от аминогексилэтаноламина до аминогексилгексаноламинав которых 1 или 2 атома азота аминоалкилалканоламина могут иметь углеводородный заместитель, в частности одну или более алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода в группе, или циклоалкиль. ные группы, например циклогексил или их смеси.Алканоламин вводят во взамодействие с поликарбоновой кислотой, ее ангидридом, диолом или эфиром любым соответствующим способом. Реакцию обычно осуществляют в интервале температур 89 - 260 С, но можно ее вести как при более низ 1 кой, так и:при боле высокой температуре. Температура реакции зависит, в частности, от природы,применяемого растворителя. Например, при йспользовании бензола температура реакции 80 С, толуола - 121 С, ксилола - около 149 - 160 С. В качестве растворителя могут быть применены кумол, литроин и декалин. Количество растворителя может быть любое, но желателен небольшой избыток, так как большой избыток растворителя снижает температуру и скорость реакции.Выделяющуюся в процессе реакции воду можно удалить любым способом, например с применением вакуума, азеотропной отгонкой смеси воды и растворителя, перетонкой продукта реакции при повышенной температуре. Образующаяся вода может быть удалена испарением. Продолжительность реакции, необходимая для образования,полимеров, от 6 до 40 час, 1 или 2 моль алканоламина,реаги,руют с 1 моль кислоты, ангидрида, диола или эфира.Фосфаты, тиофосфаты, фосфинаты или фосфонаты вышеописанных продуктов реакции полимеризации получают соответствующими способами, Фосфорсодержащее соединение загружают, как правило, в количестве 0,5 - 2 кислотных эквивалента фосфата или тиофосфата на 1 основной эквивалент,продукта реакции,полиме,ризации.Реакцию осуществляют, тщательно:перемешивая реагенты, при комнатной температуре, но можно вести и при повышенной температуре. Как правило, реакцию проводят в интервале 15 - 90 С, а в некоторых случаях - до65 9150 С, но можно и лри температурах вне этого интервала, в зависимости от загружаемых реагентов и,растворителя, Перемешивание можно осуществлять при атмосферном давлении, но если нужно, то и при повышенном - в пределах 1 - 10 атм. Длительность реакции от 1 до 24 час, но, как правило, от 15 мин до 2 час.Реакция, как правило, экзотермическая, начинается почти тотчас. Продолжительность перемешивания определяется в основном скоростью загрузки ингредиентов,и аппаратурным оформлением, в меньшей степени - скоростью реакции. Так как реакция фосфатов с ,продуктами реакции полимеризации экзотермическая, ее целесообразно вести в ореде инертнопо растворителя, который можно использовать для,регулирования температуры реакции. Для этого может быть, применен любой растворитель, но лучше ароматические углеводороды. К ним относятся бензол, толуол, ксилол, этилбензол, кумол, декалин и тепралин, Могут быть также использованы другие растворители: насыщенные алифатические сложные эфиры, как этилацетат, амилацетат, 2-этилгексилацетат, метилпропионат, метилбутират, этилбутират и изопропилбутират; насыщенные алифатические нитрилы, как ацетонитрил и пропионитрил; диоксан, нитробензол, хлорбензол, хлороформ и четыреххлористый углерод. Реакцию обычно ведут без катализатора,Продукты ,реакции извлекают в ,виде вязкой жидкости, которая может выпускаться в продажу в таком виде или в виде раствора в соответствуощем растворителе, например в насыщенном углеводороде алифатического ряда, ароматическом углеводороде, декалине, тетралине, спирте или кетоне. Однако при извлечении продукта без растворителя или,в случае когда продукт недостаточно растворим в реакционной среде, необходимый раствор может быть получен растворением продукта в растворителе. К таким растворителям относятся фенолы, в особенности алкилфенолы или полиалкилфенолы, у которых алкильная пруипа или труппы содержат от 6 до 12 атомов углерода. Фенол может быть взят в концентрации от 1 вес. О/предпочтительно от 25 до 500 вес. О/ точнее, от 30 до 20 вес. %, от продукта реакции присоединения.П р и м е р 1. Этот пример иллюстрирует реакцию ди- (оксиэтилированный:нанилфенил) -фосфата, содержащего в среднем по пять оксиэтильных групп на каждую нонилфе,нильную проппу, с продуктом реакции, полимеризации ангидрида А (5,6,7,8,9,9-гексахлор,2,3,4,4 а,5,8,8 а-октагидро,8-метан - 2,3-нафталиндикарбоновый ангидрид) с И-таллил-диметаноламином. Продукт реакции полимеризации получают нагреванием с обратным холодильником 106,25 г (0,25 моль) антидрида А с 92 г (0,25 моль) К-таллил-диэтаноламина в среде 200 г ксилола. Дефлегмацию ведут 7 час при максимальной температуре 149 С,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10За это,время отгоняется 4,5 мл воды. По истечении реакции ксилол отгоняют под вакуум (водяной насос) при максимальной температуре около 166 С, Продукт реакции полимеризации имеет ооновной азотный эквивалент 1,31 мэкв/г и основной мол. вес. 764, что соответствует теоретическому мол. вес. 775,Продукт, реакции получают смешением .при комнатной температуре 38,2 г (0,05 основного эквивалента) продукта 1 реакции полимеризации с 55,8 г (0,05 кислотного эквивалента) ди(оксиэтилированный нонилфенил) -фосфата, содержащего,в среднем, пять оксиэтильных групп, с последующим нагреванием смеси на паровой бане (93 С) при непрерывном перемешивании. Продукт, реакции имеет вид тяжелого янтарного масла с содержанием 10,9 вес. О/, хлора.П р и м ер 2. Этот пример иллюсприрует реакцию ди-(оксиэтилированный нонилфенил)- дитиофосфата, содержащего восемь оксиэтильных прупп,на каждую нонилфенильную группу, с продуктом реакции полимеризации, описанным в примере 1. Продукт реакции получают смешением при комнатной температуре 38,2 г (0,05 основного эквивалента) продукта реакции полимеризации, описанного в примере 1, с 72,5 г (0,05 кислотного эквивалента) ди- (окспэтилированный нонилфенил)- дитиофосфата, содержащего в среднем, восемь оксиэтильных прупп, после чего смесь нагревают на паровой бане,при непрерывном перемешивании. Продукт реакции имеет вид тяжелого янтарного масла, содержащего 9,4 вес. О/о хлора.П р и м е р 3. Этот пример,поясняет,реакцию смеси (кислых) моно- и тридецилортофосфатов с продуктом реакции полимеризации, полученным реакцией ангидрида А с И,И-диоктил - К - оксиэтиламиноэтилэтаноламином. Алканоламин приготовляют оксиэтилированием К,Х-диоктилэтилендиамина. Продукт реакции полимеризации выделяют нагреванием (с ооратным холодильником) 47,7 г (0,125 основного эквивалента) аминоэтилэтаноламина с 53 г (0,125 кислотного эквивалента) ангидрида А в середе 200 г ксилола. Дефлегмацию продолжают около 9 час. За это время собирают всего 2 мл воды. Ксилол удаляют отгонкой под вакуумом (водяной насос) при температуре около 204 С. Продукт реакции полимеризации имеет основной азотный эквивалент 2,33 мэкв/г и основной мол. ве,с 429.Продукт реакции получают смешением при комнатной температуре 42,9 г (0,05 основного эквивалента) смеси (кислых) моно- и дипридецилортофосфатов с,последующим нагреванием на паюовой бане при,постоянном,перемешивании. Продукт реакции приссединения имеет вид тяжелого янтарного масла, содержащего 11,20/, вес. хлора,П р и м е р 4, Этот пример иллюстрирует реакцию ди- (оксипропилированный октилфенил) -фосфатасодвржащего в среднем три250052 12 50 55 60 Л. Подписное Тираж 480 ЦНИИПИ Заказ 3354/16 Сапунова, 2 Типография,пр. оксипропильные группы на каждую октилфенильную групну, с продуктом реакции;полимеризации ангидрида кислоты хлорендик с М-таллил-диэтаноламином, Продукт реакции полимеризации получают нагреванием (с об,ратным холодильником) 185,4 г (0,5 моль) ангидрида хлорендик с 184 г (0,05 моль) К- таллил-диэтаноламина. Натревание длится 6 час при 154 С. При этом собирают всего 9 мл воды. Ксилол отгоняют при 135 С под вакуумом. Продукт реакции,полимеризации имеет основной азотный эквивалент 1,10 мэкв/г.,Продукт реакции получают смешением при комнатной температуре эквивалентных количеств ди-(оксипропилированный октилфенил)- фосфата, содержащего в среднем три оксипропильные группы, с вышеописанным продуктом реакции полимеризации, Смесь нагревают на паровой бане при постоянном перемешивании. Продукт реакции извлекают в виде тяжелого янтарного масла.П ри м е р 5. Этот пример иллюстрирует,реакцию взаимодействия смеси моно- и диоктилдитиофосфатов с продуктом реакции полимеризации, полученным взаимодействием диола, соответствующего кислоте хлорендик, И-таллил-диэтаноламина (Ейогпееп Т/12) и ангидрида додеценилянтарной кислоты, Диол получен реакцией гексахлорциклопентадиена с 1,4-бутендиолом. Полимерный продукт выделяют нагреванием (с обратным холодильником) 45,13 г (0,125 моль) диола хлорендик, 48 г (0,125 лоль) И-таллил-диэтаноламина и 70,5 г (0,25 моль) ангидрида додеценилянтарной кислоты, Дефлегмацию продолжают 8 час при 170 С. При этом собирают 4,5 мл воды. Ксилол отгоняют при 177 С под вакуумом (водяной насос). Продукт извлекают в виде тяжелого янтарного масла.Продукт реакции получают смешением на паровой бане эквивалентных количеств моно- и диоктилдитиофосфатов с вышеописанным продуктом реакции полимеризации. Вещество имеет вид тяжелого янтарного масла. П р и м е р 6. Этот пример иллюстрирует реакцию ди- (оксипропилированный додеканол)-фосфата, содержащего в среднем пять оксипропильных групп на каждую додецильную группу, с октаноловым эфиром кислоты В (5,6,7,8,9,9 - гексахлор - 1,2,3,4,4 а,5,8,8 а-окта гидро,4,5,8-диметан,3 - нафталиндикарбоновая кислота) и с М-дециламинопропилпропаноламином. Октаноловый эфир кислоты В получают нагреванием (с обратным холодильником) эквимолеярных количеств кислоты и спирта с выделением воды, одновременно удаляемой из реакционной среды. Затем эфир нагревают (с обратным холодильником) с М-дециламинопропилпропаноламином в приСоставитель В. Г. филимонов Редактор 5 10 15 го 25 30 35 40 45 сутствии ксилола для удаления воды и образования полимерного продукта,Далее продукт реакции полимеризации смешивают в эквимолярных состношениях с ди(оксипропилированный деканол) -фосфатом и нагревают на паровой бане при тщательном перемешивании. Продукт реакции имеет вид тяжелого янтарного масла.П р и м е р 7. Этот пример иллюстрирует реакцию О-каприл-О-гексилдитиофосфата с продуктом реакции полимеризации кислоты А с И-соя-диэтиноламином (Ейогпееп Б/12) . Полимерный продукт получают нагреванием (с обратным холодильником) эквимолярных количеств кислоты А и И-соя-диэтаноламина, с удалением воды, образующейся в процессе реакции. Один основной эквивалент полимер. ного продукта смешивают с одним кислотным эквивалентом О-каприл-О-гексилдитиофосфата и нагревают на паровой бане при перемешивании. Продукт реакции имеет вид тяжелого янтарного масла.П р и м е р 8. Этот пример иллюстрирует реакцию 16,8 г (0,1 моль) бензолфосфоновой кислоты с 0,2 основными эквивалентами описанного в примере 1 продукта реакции полимеризации, а именно полученного реакцией ангидрида А (ангидрид 5,6,7,8,9,9-гексахлор,2,3,4,4 а,5,8,8 а-октагидро - 5,8 -метан,3-нафталиндикарбоновой кислоты) с И-таллил-диэтаноламином (Ейогпееп Т/12). Реакция экзотермическая. Для доведения реакции до конца смесь нагревают до 99 С, Приготовляют 50 вес. %,раствор,в ксилоле. Этот раствор может быть использован в качестве средства против образования накипи и как добавка для придания огнестойкости огнезащитным краскам.П р им е р 9. 0,1 основного эквивалента полимера, полученного 1 реакцией ангидрида А с М-таллил-диэтанолам ином (Ейопгееп Т/12), смешивают с 14,2 г бензолфосфиновой кислоты, Реакция экзотермическая. Для доведения реакции до конца смесь подогревают до 99 С. Полученный продукт применяют в качестве присадки к трансмиссионному маслу для повышения смазочных свойств,Предмет изобретенияСпособ получения гетероцепных полиэфи. ров путем полиэтерификации полигалоидпо. лигидрополициклодикарбоновых кислот, их ангидридов или эфиров с акланоламинами в среде инертнаго органического растворителя при нагревании с последующей обработкой полученного полимера органическими соединениями кислотного характера, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью получения огнестойких продуктов, в качестве органических соедине. ний кислотного характера,применяют кислые органические фосфаты или тиофосфаты, К. Ушакова Корректор Т, А. Абрамова