Способ получения сополимеров этилена с диенами

ОПИСАН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 250053 Союз Советских Социалистических Республикп,тент г бк от,б Зависимый от патента Ъ Заявлено 20.1 Ч.1966 ( 1073421/23-5) 9 с, 25 1 ПК С 081 УДК 678,742.2-139,риоритет Комитет по делам изобретений и открытийАвторыизобретениизаявитель Коллектив иностранной фирмы Сосьете Насиональ де Петрольд Акитэн(Франция) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛ ДИЕНАМИ Способ относится к области получения сополимеров олефинов главным образом альфаолефинов с соединениями, характеризуемыми наличием в них структур с фенантреновым ядром. Такие структуры содержат смоляные кислоты.Известен способ, получения тройных сополимеров с альфа-олефином и диеном сополимеризацией в растворах в присутствии катализатора Циглера при температурах в пределах минус 80 - плюс 110 С.Особенно ценные термополимеры получают из альфа-олефинов с общей формулой 1, - СН=СН 2, в которой алкильная групппа содержит от 1 до 6 атомов углерода с,производным канифольных кислот.Известен способ получения подобных каучуку сополимеров из этилена и альфа-олефинов, например из этилена и пропилена.Для получения эластомеров, способных вулканизоваться серой или с помощью инициаторов,радикальной полимеризации, предложено в качестве диенов применять сложные эфиры или металлические соли канифольных кислот - неоабиетиновой, пимаровой, изопим аровой.Полученные эластомеры сохраняют такие ценные свойства этиленпропиленовых каучуков, как стойкость к воздействию озона, атмосферных и химических агентов, нагреванию и хорошие механические свойства. Эти свойства обеспечиваются выбором агента.Сополимеры с особенно ценными свойствами,получают, если на 50 структурны элемен 5 тов этилен-альфа олефина они содержат однудвойную связьПо этому способу достигается также оченьравномерное распределение в термополимередвойных связей, что обусловливает возмож 10 ность, полного и равномерного сшивания молекул в процессе вулканизации,Термополимеры характеризуются до вулка.низации практически аморфным состоянием,что указывает на нерегулярное, распределениеи на отсутствие последовательности, распределения в них мономера. После вулканизаципполученные сополимеры являются ценными,продуктами, которые могут применяться дляизготовления электрического кабеля, конвец 20 ерных лент, трубок, резиновых оболочек идругих изделий.Способ состоит в сополимеризации этиленас одним или несколькими альфа-олефинами,главным образом с пропиленом и некоторым25 количеством металлической соли илп сложного эфира канифольных кислот в присутствиикатализатора ЦиглераКанифольные кислоты, производные которых пригодны для получения сополимеров, являются трицпклически 30 мп дитерпенами, т. е. веществами, содержа250053 10 лимеризации катализируется известными сисСНЗ1С - 01 15 20 25 С 11, СООН СНзС - Сн 30 35 40 СНз СО ОН СОО щими фенантреновые ядра. Можно, применять канифольные кислоты абиетинового или пимарового типа, соответствующие оощей формуле С 2 Н,ОО. В этой формуле одна внеядерная связь.Абиетиновая кислота, формула которой изображена, является неоабиетинсвой кислотой; Пимаровая кислота содержит две несопряженные двойные связи, из которых одна находится внутри цикла, другая - вне цикла. Изопимаровая кислота содержит две несолряженные двойные связи, из которых одна находится внутри цикла, а другая - вне его, и служит стереоизомером пимаровой кислоты. Канифольные кислоты применяют для сополимеризации в форме их металлических солей или сложных эфиров. Предпочтительно применение резинатов металлов 11 и Ъ 111 группы 4-го периода, периодической системы ,элементов, например, Мд, Са, Хп, Сс 1, Ге, Со, Можно также применять алкильные эфиры канифольных кислот, содержащие в алкильном радикале от 1 до б атомов углерода, например, метиловые, этиловые, пропиловые и бутиловые эфиры,Производные указанных диеновых канифольных кислот могут применяться как сами по себе, так и в смеси с другими,производными канифольных кислот с различной сте 45 50 55 60 65,пенью ненасыщенности или даже насыщенных.Одна из двойных связей ненасыщенных канифольныхпроизводных вступает в реакцию сополимеризации, а вторая двойная связь остается свободной для последующего образования,поперечных связей. Это было обнаружено при исследовании инфракрасных спектров, полученных сополимеров. Процесс сопотемами из алкилированного соединения одного или нескольких металлов 1, 11 и 111 группы периодической системы элементов и галоидозамещенных соединений, переходного металла 1 Ч, Ч или Ъ 1 группы. Такие системы, образованные, например, алюминийалкилами и галоидными соединениями Ее, Хп, Ч, Мо, И и т. п., известны из французских патентов1121962 и1162882,Каталитическую систему можно пригото,вить путем смешения соединения А с ссединением В перед их введением в,реактор. Катализатор может быть таким образом предварительно подготовлен ,ив случае надобностиподвергнут старению, а затем уже вводят в полимеризуемую непрерывным или периодическим способом смесь.Полимеризация проводится в,присутствии растворителя или же с избытком одного из мономеров, служащим жидкой фазой реак. ционной среды. В качестве растворителей бе. рут обычно применяемые,в процессах полимеризации и сополимеризации олефинов, а именно, алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды, например гептан, циклогексан, бензол, этилбензол, или смеси этих растворителей. Можно также,применять галоидпроизводные углеводородов, инертные к катализатору, например хлорбензол, тетрахлорэтилен. Сополимеризацию обычно ведут при температуре между минус 80 С и плюс 100 С, пред почтительно от минус 30 до плюс 50 С, Можно,проводить процесс лри такой температуре и давлении, при которых один или два из применяемых мономеров были бы жидкими и служили бы таким образом дисперсионной средой.Ненасыщенное соединение, содержащее фенантреновые ядра, как правило вводят полностью в реактор само по себе, или же предварительно растворяют его в растворителе до введения каталитической системы, Можно вводить резинаты или эфиры канифольных ,кислот и,по частям при непрерывных или пе,риодических методах,полимеризации.В продуктах по данному способу низший предел содержания этилена не регламенти,руется, а высший предел не должен превышать 75 мол, % для предотвращения кристалличности, Что касается содержания альфаолефинов в аморфных термополимерах, оно может нормально колебаться от 5 до 75 мол. %. Общее содержание в полимере не250053 Составитель А. Козловский Техред Л. Я. Левина Корректор Л. В. Юшина Редактор В, Чулкова Заказ 3354,17 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва Ж, Раушская наб., д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 йасыщенного канифольного производного может варьировать от 0,1 до 20 мол. в/,.Продолжительность сополимеризации зависит от температуры и природы каталитической системы и колеблется обычно от 1 до 8 ггас. По окончании процесса катализатор разрушают известным приемом, и реакцион,ную среду отгоняют с водяным паром,под вакуумом,при 30 - 60 С для удаления раство,рителя и непревращенных мономеров, Полученный сополимер сушат под вакуумом при 40 С.Пример 1, Стеклянный цилиндр диаметром 10 см и емкостью 1000 млснабженный мешалкой и трубками для загрузки и выгрузки, устанавливают в термостате с температурой 20 - 1 С. Выпускная трубка доходит до дна цилиндра и заканчивается кольцом распределения диаметром 8 см. В цилиндр вводят 800 мл безводного циклогексана, содержащего 227 кг растворенной в нем магниевой соли абиетиновой кислоты. Пускают в ход мешалку и пропускают сухой азот через установку в течение 1 час, Затем подают газообразную смесь пропилеи - этилен с молярным соотношением 2,9 и расходом в 60 л/час при нормальных условиях. В одну бюретку над реактором вводят путем сифонирования:под давлением азота 2 млоль в 100 мл циклогексана, а в другую 12 ммоль монохлорида диэтилалюминия в 100 мл безводного циклогексана, После насыщения газом, растворителя в реакто,ре молярное соотношение смеси пропилен - этилен доводят до 0,5, Катализатор и сокатализатор вводят из бюреток по каплям.Пропускают и удалягот непрерывно смесь лропилен - этилен в количестве 60 лlчас при нормальных условиях.После, полутора часов после загрузки катализатора реакцию останавливают введением 30 мл абсолютного спирта. Очищают продукт в делительной воронке, коагулируя и обрабатывая его несколько раз абсолютным спиртом. После вакуумной сушки получают 18,5 г твердого невулканизованного эластомера, полностью растворимого в горячем гелтане.Инфракрасный опектр продукта свидетельствует, что двойные связи существуют. Содержание неоабиетата магния в продукте достигает 0,65 вес. /оПример 2, В аппарат, как в примере 1,при 20 С вводят 700 лгл циклогексана и 50 лг.г ,свежеперегнанного над натрием бензола, содержащего 2,5 г неоабиетата железа. Газообразную смесь,пропплен - этилеп в соогношении 2:9 вводят в количестве 60 л,чггс прп нормальных условиях.В первую бюретку вводят 5 лглголь ХОС 1 з вбезводном циклогексане, во вторую - 30 млголь (С.Н;)вА 1 С 1 в безводном цпклогексане. После насыщения пропускают газообразную смесь этилен - пропилеп в количестве 50 л/час и загружают, катализатор и сокатализ атор,по каплям.Твердый продукт, полученный после,вакуумной сушки, полностью растворим в кипя,щем гептане, Инфракрасный спектр продуктов,показывает, что молярное отношение этилен - ,пропилеи около 1 и что двойные связисуществуют. Зо Предмет изобретения Способ гполучения сополпмеров этилена с диенами или тройных сополимеров этилена с альфа-олефином и диенами сополимеризацией,в растворах,в;присутствии катализатора Циг 35 леоа при температурах,в пределах минус 80 - плюс 110 С, отличпюациггся тем, что, с целью получения эластомеров, способных вулканизоваться серой или с помощью ини циаторов радикальной полимерпзацпи, в ка 40 честве диенов,применяют сложные эфиры или металлические соли канифольных кислот неоабиетиновой, пимаровой, пзопим аровой.