Способ получения диметиловых эфиров l-оксиалкилфосфоновых кислот содержащих функциональные группы

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскизСоциалистическихРеспублик 111875816 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕРЬСТВУ(22) Заявлено 04.0 б. 80 (21) 2933714/23-04 51) М. Кл.з с присоединением заявки Но -С 07 Р 9/40 Государственный комитет СССР по.деяам изобретений и открытий(53) УДК 547341.26118088.8) Дата опубликования описания .19. 11. 82(72 Авторыизобретения Б.А.Арбузов и Н.А.Полежаева аКазанокий ордена Ленина и ордена Трудово о КрасногоЗнамени государственный университет им.В И.УЛЬяноваЛенина.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВИХ ЭФИРОВ ,о-ОКСИАЛКИЛФОСФОНОВНХ КИСЛОТ,СОДЕР%ЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУПП Изобретение относится к химии фосФорорганических соединений с С-Р связью, а именно, к способу получения новых днметиловых эфиров о-оксиалкилфосфоновых кислот, содержащих функциональные группы общей формулыОИ ЮВ1, -- С- С Ю)й 1)101О МОСИН) Де лри Н СвНб,З иАг - СбИ 515 Поставленная цель достигается описываемым способом получения диметиловых. эфиров с,-оксиалкилфосфоновых кислоте содержащих функцйональные группы общей формулы (1), который за-, ключается в том, что 2-моноанил1 лри й СН й О Сз Нб Лг ЮСИА КС ба,/Эти соединения содержат функциональные гидроксильную, карбонильную группу и С Я связь и.могут быть использованы в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза. Кроме того, соединения формулы (1) относят ся к Ы,-оксифосфонатам, средй которых найдены инсектициды, поэтому новые соединения формулы (1) могут преДставлять интерес с точки зрения их биологической активности.Известно, что диалкилфосфористые ,кислоты могут присоединяться к карбо; нилсодержащим соединением по С=О группе с образованием Ы-оксифосфонатов (1 3 . Ы,В-Непредельные карбонильные соединения в зависимости от стро.ения и условий проведения опыта (катализатор, температура реакции) присоединяют диалкилфосФористые кислоты либо по С=О группе, либо по С=Ч-=О сопряженной системе связей (12. Имины в присутствии основного катализатора присоединяют диалкилфосфористые кис,лоты по С=Я связи с образованием о; -амино-фосфонатов 21. Однако диметиловые эфиры с-оксиалкилфосфоновых кислот, содержащие функциональные группы, общей формулы (1) в литературе не описаны и являются новыми, Целью изобретения является разработка доступного и универсального способа получения -оксиалкилФосфонатов, содержащих функциональные группы.БЛгС- СН - С - С 1 О)ЕОО -Р ОСН) К - С - СН- СО)В.1О БАГ 350 =ИОСН 3)г1,2,3-трикарбонильного соединенияобщей формулы где при й-СьН, й и Аг-СН,при й-ГН, й -ОСЧ, Аг-п(СН), МС Нщ,подвергают взаимодействию с диметил-,фосФористой кислотой в присутствии 10триэтиламина при эквимольном соотношении реагентов в среде хлористогометилена при комнатной температуре,Заранее предположить направлениереакции 2-моноанилов 1,2,3-трикарбонильных соединений с диалкилфосфористыми кислотами невозможно (по С=Огруппе, направление (1) или по С=Исвязи, направление (2)(г,ЗНАгЕ - С - С - С 0)Ь1О Г(0) ОСН 3)г Кроме того известно, что Ы-окси-, Фосфонаты (1) и о-аминофосфонаты 3) 40 могут подвергаться перегруппировкам с образованием соответстнурщих фосфатов (3) или имидофосфатов (4) .Описанные превращения не являются очевидными. 45Как было обнаружено, взаимодейст. вие протекает по схеме (1) и представляет собой реакцию нуклеофильного присоединения диметилфосфита в присутствии основания по карбонильной группе. 50 Реакция протекает региоспецифично.Это первый пример нуклеоФильного присоединения по .карбонильной группе в соединениях, содержащих наряду с карбонильной и иминогруппу.Реакция, представленная на схемеф ), не протекает в отсутствие катализатора. Методом дифференциально-термического анализа показано,что реакция 2-моноанила .1,3-дифенилпропантриона- -1,2,3- с диметилфосфитом в отсутст- б 0 вие катализатора начинается при температуре 207 С и сопровождается разложением продукта реакции, выделить из реакционной смеси индивидуальные сое- динения н этих условиях не удается. 65 Использование в качестве катализаотора метилата натрия неудачно,так как алгоколят натрия вызывает разрушение молекулы анила (11) с разрывом С-С- связиПолучение целевых продуктов осуществляют следующим образом.Смешивают исходные реагенты при комнатной температуре и смесь выдерживают в течение суток, затем растворитель удаляют в вакууме, остаток обрабатывают горячей водой и получен-; ный продукт очищают перекристаллизациейЦокаэательство структуры соединений Формулы (1) проведено с помощью элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектров. В НК-спектрах имеются полосы (1 см-"): 1670 (й=й =СНс), 1740 (й-СН , й -ОСЯ)3300. Отнесение последней полосй к валентным колебаниям гидроксильной группы было подтверждено изучением концентрационной зависимости положения этой полосы н растворе четыреххлористого углерода при С м 10 -10 4 мол/л появляется полоса при 3612 см-" .Отсутствуют полосы ИН и второй карбонильной группы.Реакция нечувствительна к наличию заместителей н арильном радикале, стоящем у атома азота и к заместителям у карбонильных групп.При использовании описываемого изобретения обеспечивается надежная воспроизводимость результатов; возможность синтеза сА-оксифосфонатов, содержащих имино- и карбонильную группы; простота технологии способа, процесс осуществляется при комнатной температуре в одну стадию, целевые соединения легко выделяются в аналитически чистом виде, расширение ассортимента исходных соединений при синтезе оксифосФонатов, доступность исходных соединений.П р и м е р 1, Получение диметилового эфира с-оксиалкилфосфононой кислоты на основе 2-моноанила 1,3- -дифенилпропантриона,2,3.К смеси 1,1 г (0,003 моль) 2-моно- нила 1,3-дифенилпропантриона,2,30,37 г (0,003 глоль) диметилфосфористой кислоты в. 10 мл сухого хлористого метилена добавляют 0,36 г (0,003 моль) триэтиламина при комнатной температуре, Через сутки растворитель удаляют в вакууме, а остаток обрабатывают горячей водой; Получают 0,72 г (50) оранжево-желтых кристаллов с т,пл. 116-1170 С ,(из спирта)Найдено, Ъ: С 65,11; Н 5,79; М 3,41; Р 7,09;С 2 з НРО 5Вычислено, %: С б 5, 25; Н 5, 20; И 330;Р 732.875816 где при Х - С,Н,Е наг - СеМ З - С-С - С 0)Х0 вЛг где й,й,Аг имеют указанные значения,подвергают взаимодействию с диметилФосфористой кислотой в присутствиитриэтиламина при эквимольном соотношении реагентов в среде хлористогометилена при комнатной температуре. Формула изобретения Способ получения диметиловых эфиров о-оксиалкилфосфоновых кислот,содержащих Функциональные группы,общей ФормулыОН ММ.30- С - , С-С(0 (Д)0= РЮЩ 1 г Составитель Л. КарунинаРедактор П. Горькова Техред Л.Пекарь Корректор С. Шекмар Заказ 8845/31 Тираж 388 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Рауаская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 2. Получение диметилового эфира с-оксиалкилфосфоновой кислоты на основе ,и-диметиламиноанила этилового эФира Ы,й-дикетомасляной кислоты.К смеси 0,5 г (0,0017 моль) а,п-диметиламиноанила этилового эфира 1,В-дикетомасляной кислоты и 0,20 г (0,0017 моль) диметилфосфористой кислоты в 10 мл сухого хлористого мети- .лена добавляют 0,17 г (0,0017 моль) триэтиламина при комнатной темпера туре. Через сутки растворитель удаляют в вакууме, остаток обрабатывают горячей водой. Получают 0,42 г (57) вещества с т,пл. 106-107 С (из петро лейного эФира),Найдено, Ъ: С 51,40; Н 6,75; И 7,44; Р 8,41.СБ Н ИОь Р.Вычислено, : С 5",61; Н 6,72; 20 И 7,53; Р 8,33. прц З - СН, й - ОСК, Аг - л (:НЗ)гЗСеН за к л ю ч а ю ш и й с я в том,что 2-моноанил 1,2,3-трикарбонильного соединенияобщей Формулы Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1; Пудовик А.Н, и др. Реакции присоединения Фосфорсодержащих соединений с подвижным атомом водорода.Реакции и методы исследования органических соединений кн. 19. М "Химия",1968, с. 46-48.2. Там же, с. 59.3. Пудовик А,Н. и др. Об аминофосфонат-амидофосфатной перегруппировкебйс-(диалкилфосфоно)алкиламинов, ЖОХ,1975, 45, с. 30,