Способ получения органического раствора надкарбоновой кислоты с числом атомов углерода 1-4

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ 11638256 Союз Советских Социалистических Республик(23) тет Госудерствеииыи комитет СССР по делам изобретеиийи открытии ия описания 03.01.79(4 о) Дата опубликов 72) АвторыизобретенияВилли Хо Иностранцы р Прешер, Герд Сикманн и Гюнт,(ФРГ) Иностранная фирма Байер АГюнте т 1) Заявите и Дойч рмальс Ресслер (ФРГ)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО РАСТВОРА НАДКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ С ЧИСЛ АТОМОВ УГЛЕРОДА 1 - 4 1 2Изобретение относится к усовершенствованному способу получения раствора надкарбоновой кислоты, в частности к способуполучения органического раствора надкарбоновой кислоты с 1 - 4 атомами углерода,которые находят применение в радиационной химии.Известны различные способы получениянадкарооновых кислот, например взаимодействием 90 О/о-ной перекиси водорода ссоответствующей кислотой,в присутствиикислого катализатора при температуре 35 -70 С с азеотропной отгонкой воды,Для предотвращения взрыва при проведении процесса исходную перекись водорода берут в растворителе, не содержащемспирт и воду (11.Для получения органических растворовпредусматривают экстракцию реакционногораствора органическим растворителем, например трибутил- или триоктилфосфатом 2.Наиболее близким по технической сущности к заявленному предложению является способ получения органического раствора надкарбоновой кислоты с 1 - 4 атомамиуглерода, который заключается в том, что20 - б 0;о-ную перекись водорода подвергают взаимодействию с соответствующейкарбоновой кислотой при их малярном соотношении 0,5 - 30: 1 при температуре 10 - 70 С в присутствии водорастворимого кислого катализатора. Надкарбоновую ки из получаемой реакционной смеси экстрагируют не смешивающимся с водой органическим растворителем и рафпнат, содержащий перекись водорода и кислый катализатор, упаривают, а затем концентрированный рафинат рецпркулпру 1 ат на реак цию 3.Выход надкарбоновой кислоты составляет 8,о, а после повторной экстракцпи и перегонки 90,5,о.Целью изобретения является повышенне 15 выхода надкар боновой кислоты,Эта цель достигается за счет того, чторафинат разделяют на два потока в соотношении 1 - 25: 100 и подают в перегонную колонну, работающую при давлении 20 - :о 250 л.1 рт. ст. и температуре в кубе 40 --100 С, в которой имеются 2 - 4 слпвных тарелки. находящихся друг от друга и о верхней и нижней частей колонны на расстоянии 2 - 50 теоретических тарелок, прп чем бальшпи поток афпната падают в колонну ниже пезвой сливной тарелки, и меньший поток - ниже второй сливной тарелки; со второй сливной тарелки отводят 2 - 40,;-пый водный раствор перекиси вада- ЗО рода, который подают в колонну ниже5 1 О 15 О 25 30 35 40 45 50 55 60 65 первой сливной тарелки, а с первой сливной тарелки отводят водный раствор кислого катализатора, выводимый из процесса.В качестве водорастворимого кислого катализатора применяют серную кислоту, метан- и этансульфокислоту, а в качестве экстрагента - нпентан, изооктан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол, хлористый метилен, 1,2-дихлорэтан, 1,2-днхлорпропан, метилацетат, изоамилацетат и пропилпропио.н,ат.Экстракцию проводят при той же температуре, что и реакцию водной перекиси водорода с карбоновой кислотой.Установка для проведения предлагаемого спосооа схематически представлена на фиг. 1 - 3.Согласно фиг. 1 в реактор 1, выполнвииый в виде насадочной нагреваемой трубы длиной 50 см и диаметром 4,5 см, по трубопро. воду 2 подают карбоновую кислоту, а по тру бопроводу 8 - водный раствор, содержащий нерекисыводорода и кислый катализатор. Реакцию проводят при температуре 20 - 60 С, Продукты реакции, т. е. раствор надкарбоновой кислоты, по трубопроводу 4,подают в верхнюю часть экстрактора 5, выполненного в качестве пульсирующей колонны длиной 4 м и диаметром 25 мл, снабженной 80 ситчатымн тарелками. В никнюю часть экстрактора 5 по трубопроводу б полают экстрагент, Экстракцию также проводят при температуре 20 - 60 С, Из верхней части экстрактора 5 по трубопроводу 7 отбирают раствор надка,рбоновой кислоты в органическом экстрагенте, Из нижней части экстрактора 5 по трубопроводу 8 отбирают воднь 1 й рафинат, к которому добавляют подаваемый по трубопроводу 9 кислый катализатор в количестве, дополняющем потери выводимого из процесса катализатора, В точке 10 рафинат разделяют на два потока н соотношении 1 - 25: 100, которые подают в нврегоиную колонну 11 диаметром 5 слю, снабженную 18 теоретическими тарелками. Между пятой и шестой тарелками от нижгей части колонны расположена первая сливная тарелка 12, под которой установлен конденсатор 18. Вторая сливная тарелка 14 расположена между тринадцатой и четырнадцатой тарелками от нижней части колонны. Для конденсациями паров, отводимых из верхней части колонны, служит конденсатор 15. Нагрев колонны осуществляют при помощи выпарного аппарата 1 б с падающей пленкой.Меньший, поток рафината по трубопроводу 17,подают в перегонную колонну ниже сливной тарелки 14, а оольший поток рафината по трубопроводу 18 подают в куб перегонной колонны, Перегонку проводят при давлении 20 в 2 лсл рт, ст. и температуре в кубе, равной 4 О - 100 С.Со второй сливной тарелки 14 по трубопроводу 19 отводят 2 - 40% эный водный раствор перекиси водорода, который в точке 20 добавляют к большему потоку рафината, Кроме того, к большему потоку рафината добавляют еще водный, раствор перекиси водорода, подаваемый по трубопроводу 21.С первой сливной тарелки 12 по трубопроводу 22 отводят водный раствор кислого катализатора, который выводят,из процесса. Из нижней части перегонгной колонны огбирают водный раствор перекиси водорода и кислого катализатора, который по трубопроводу 8 рециркулируют в реактор 1,После конденсации небольшое количество головного продукта перегонной колонны 11 по трубопроводу 22 рецвркулируют в верхнюю часть колонны, а основное количество головного продукта,выводят из процесса по трубопроводу 28.Установка на фиг. 2 отличается от установки на фиг, 1 твм, что перегонная колонна снабжена третьей сливной тарелкой 24, которая находится на две теоретические тарелки ниже первой сливной тарелки 12. Прн этом конденсатор 13 расположен,между первой и третьей сливными тарелками.С третьей сливной тарелки 24 отбираюг волную фазу,:небольшое количество которой по трубопроводу 25 рециркулируют в колонну, Основное количество водной фазы выводят из процесса по трубопроводу 2 б. Потери кислого катализатора дополняютсч но тр бопроводх 27,Установка на фиг. 3 отличается от установки на фиг, 1 тем, что,перегонная колонна 11 снабжена 20 теоретическими тарелками, причем вторая сливная тарелка 14 находится на девять теоретических тарелок выше первой сливной тарелки 12, Потери кислого катализатора дополняются по трубо проводх 28.П р и м е р 1 (см, фиг. 1). 183,5 г/ч п,ропион,овой кислоты подвергают взаимодействию с 268,4 г/ч водного раствора, содержащего 31,4 вес. % перекиси водорода и 35,5 вес. ,/о серной кислоты. В этом водном растворе, который отводят из куба, перегонной колонны часть перекиси водорода и серной кислоты связана в виде пероксосерной кислоты, количество которой учитывают при расчете количеств серной кислоты и перекиси водорода. То же самое относится к другим потокам, содержащим серную кислоту и пврекись водорода. Смесь, состоящую из пропионовой,кислоты, серной кислоты, перекиси водорода и воды, нагревают в течвние 20 мин до 38 С, причем 60% пропионовой кислоты превращаются в надпропиочовую кислоту. Из реактора отводят 451,9 г/ч раствора следующего состава, ввс. %: 29,63 налнропноновой кислоты, 16,24 пропионовой кислоты, 21,09 серной кислоты, 7,46 перекиси водорода и 25,58 волы. Этот раствор охлаждают до 20 С и противотоком экстрас ируют 458 г/ч бензола. Получают из 666 г/ч 20,03%-ного по весу бензольного,рас 638256П р и м е р 2 (см. фиг. 2). Повторяют пример 1 с той разницей, что рафинат экстракции разделяют на лва потока в соотношении 3,85:100. Получаемый при этом меньший поток в количестве 9 г/ч подают на перегонку ниже второй сливной тарелки. К твора надпропионовой кислоты, который содержит еще 10,99 вес, % пропцоновой кислоты, 0 09 вес. % перекиси волорода и О 1 вес. % воды. В качестве рафината экстракции получают 244 г/ч раствора следующего состава: 13,56 вес. % перекиои водорода, 39,06,вес. % серной кислоты, 0,2 вес. %:надпропионовой кислоты, 0,08 вес. % пропионовой кислоты и 47,1 вес. % водыПосле до бавки 35 г 10% -ного по весу водного раствора серной кислоты рафинат разделяют,на два потока,в соотношении 3,59: 100. Получаемый меньший поток в количестве 10 г/ч подают в,работающую при давлении 60 мм рт. ст., температуре в кубе 75 С и температуре в верхней части 45 С перегонную колонну 3 ниже второй сливной тарелки 14, с которой отводят 8 г/ч 13,38%-,ного по весу водного раствора перекиси водорода, который добавляют к большему потоку рафината до подачи последнего,на перегонку. Кроме того, к большему потоку рафината добавляют еще 104,9 г/ч 50%-,ного по весу водного раствора перекиси водорода (52,44 г Н,О, = =1,54 люля). При этом получают 381,9 г/ч смеси, содержащей 22,37 вес. % перекиси водорода, 24,95 вес. % серной кислоты, 52,48 вес. % воды, 0,12 вес. % надпропионовой кислоты и 0,05 вес. % пропионовой кислоты,Эту смесь подают через выпарной аппарат 16 в нижнюю часть перегонной колонны. Уходящие из нижней части колонны пары часгично конленсируются в конденсаторе 13, При этом получают 35 г/ч, которые рециркулируют в нижнюю часть колонны, находящейся ниже первой сливной тарелки. С первой сливной тарелки отводят 9,9 г,ч 35,4%-ного водного сернокислого раствора, содержащего, кроме серной кислоты, еще 1,01 вес. "/1,перекиси водорода. Этот раствор выводят из процесса. Головной продукт перегонки подают в конденсатор 15. После конденсации получают 106 г/ч воды, содержащей 0,67 вес. /о надпропионовой кислоты.7,8 г/ч водной фазы рециркулируют в верх,нюю часть перегонной колонны, а остаток выводят из процесса. В качестве кубового продукта получают 268,4 г/ч водного раствора, содержащего 35,5 вес. % серной кислоты и 31,4 вес. % перекиси водорода. Этот раствор рециркулируют на реакцию. Степень рекуперации содержащейся в меньшем потоке рафината перекиси водорода 91,45%.Выход,надпропионовой кислоты 96,1 % в пересчете на используемую в процессе перекись водорода. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 оолыцему потоку лобавляют 136 г/ч 38,65%- ного по весу водного раствора перекиси водорода (=52,55 г Н,0=1,546 люля) и 3,8 г/ч отволпмой со второй сливной тарелкоторая, кроме волы, содержит 29,06 вес. % перекиси водорода.Прц этом получают 375 г/ч смеси, содержащей 24,5 вес. % серной кислоты, 22,82 вес. % перекиси водорода, 52.5 вес. % волы.0,12 вес. % надпропионовой кислоты и 0,05 вес. % пропионовой кислоты. Эту смесь подают через выпарной аппарат 16 в нижнюю часть перегонной колонны 11, снабженной третьей сливной тарелкой 24. Входящие через треть 1 о слцвную тарелку пары частично конденсируют в конденсаторе 13. Прц этом с третьей сливной тарелки отводят 81,6 г/ч воды, содержащей 0,68 вес. %,надпропцоновой кислоты ц следы перекиси водорода.35 г/ч этой водной фазы рециркулцруют в находящуюся нцже третьей сливной тарелки часть колонны, а остаток выводят нз процесса. С первой сливной тарелки отводя 1 10 г/ч водного раствора, содержащего 35 вес. % серной кислоты и 1,2 вес. % лерекиси водорода. Этот раствор выводят нз процесса. Выходящие пз верхней части колонны соковые пары конденсируют и в количестве 3,4 г/ч рециркулируют в верхнюю часть перегонной колонны. Кроме того, из процесса выводят 24,4 г/ч 0,74%-ного по несу водного раствора надпропионовой кислоты. В качестве кубового продукта, получают 264,9 г/ч раствора, содержащего 34,65 вес. % серной кислоты, 31,82 вес. % перекиси водорода ц 33,52 вес. % волы. К этому раствору лобавляют 3,5 гч серной кислоты ц затем рециркулцруют на реакцию. Степень рекупераццц содержащейся в меныцем потоке рафцната перекиси водорода составляет 90,1 %. Выход надпропцоновой кислоты в бензольном экстракте 95,9, в пересчете на водную перекись водо ола.П р и м е р 3 (см. фиг. 3). Повторяют пример 1 с той разницей, что рафинат экстракции (244 г/ч) разделяют на лва потока в,соотношениц 10,4:100. Получаемый при этом меньший поток в количестве 22,9 г/ч подают на перегонку ниже второй сливной тарелки. К большему потоку рафцната добавлчют 88,26 г ч 50%-ного по весу волног раствора перекиси водорода п отводимой со второй сливной тарелки смеси, содержащей, кроме волы, 23,92 вес. % перекиси водорода. Прц этом получают 321,4 г/ч смеси, содержащей 23,96 вес. % перекиси водорода, 26,86 вес. д серной кислоты, 0,15 вес, % налпропцоновой кцслоть 1, 0,06 вес % пэопионовой кислоты ц 48,9 вес.,1 волы. Эт смесь через выпарной аппарат 16 подают в нижнюю часть перегонной колонны 11. Уходящие цз нцжнец части колонны соковыс пары час;цчцо коцденсцруют ц в качестве флегмы (Зб гч) полают в находящуюся под конденсатором часть колонны.С первой сливной тарелки отводят 25,7 г/и водното раствора, содержащего 34,9 вес. % серной кислоты и 0,93 вес. % перекиси водорода. Этот раствор выводят из процесса. Выходящие из верхней частя колсснны соковые пары конденсируют. 11 гч . олучаемого прои этом дистиллята рециркулируют в колонну ниже второй сливной тарелки, в то время как из процесса выводят 62,8 г/ч 1,13%-ного по весу водного раствора надпропионовой кислоты, В качестве кубового продукта получают 242,9 г/ч водного раствора, содержащего 35,55 вес. % серной кислоты и 31,33 вес. а/в перекиси водорода, К этому раствору добавляют 25,5 г/ч водного расгвора, содержащего 35,12 вес, % серной кислоты и 32,14 вес, % перекиси водорода, и затем рециркулируют на реакцию.Степень рекуперации содержащейся в меньшем потоке рафината перекиси водорода составляет 92,3%. Выход надпропионовой кислоты в бензольном экстракте 96,3% в пересчете на волную 1 перекись водорода.П р и м е р 4. Повторяют пример 1 с той разницей, что в качестве водорастворимого кислого катализатора применяют метансульфокислоту и этансульфокислоту, а в качестве экстрагента - н-пентан, изооктан, циклогексан, толуол, ксилол, хлористый метилен, 1,2-дихлорэтан, метилацетат, изоамилацетат и пропиллропионат.При этом 20 - 60%-ную перекись водорода и пропионовую кислоту берут в моляряом соотношении 0,5 - 30: 1 и реакцию и экстракцию проводят прн темлературе 20 - 60 С.Выход надпропиновсй кислоты в соответтвующем растворителе 96,15 - 97,45% в ;ересчете,на водную перекись водорода,П р и м е р 5. Повторяют пример 1 с той эазницей, что в качестве карбоновой кислоты применяют муравьиную, уксусную, изомасляную кислоту и н-масляну 1 о кислоты,При этом выход соответствующей надкарбоновой кислоты в бензольном экстракте составляет 95,35%, 95,85/в, 96,84 и 96,35% соответственно,Пр и м ер 6. Повторяют пример 1 с той разницей, что рафинат экстракции разделяют на два,потока в соотношении: а) 1: 1006) 2: 100в) 85: 100г) 15;100д) 25: 100При этом выход надпропионовой кислоты в бензольном экстракте в пересчете на водяную перекись водорода составляет, %:а) 94956) 95,15в) 960г) 950д) 94,90П р и м ер 7. Повторяют пример 1 с той разницей, что перегонку проводят при указанных в таблице давлении и температуре в кубе. Выход надпропиоиовой кислосы в бепслном -)ксраке в пересчете на волну.о перекись водорода, Оо 1 е иераДавление, .чи рт. ст 10 тура в кубе Со 5 15 15 00 250 100 15015100 80 40 06 с 15 2020 10 05,50 Формула изобретения Источники инфор мации, принятые вовнимание при эксперпизе изобретения:60 1. Патент СССР496716 кл. С 07 С179/10, 1971 г.2. Патент СССР по заявке ЛЪ 1827028/04,кл. С 07 С 179/10, 1972 г.3. Выложенная заявка ФРГ226270,65 кл, 12 о 11, опубл. 1974 г. Способ получения органического раствора надкарбоновой кислоты с числом атомов углерода 1 - 4 взаимодействием 20 - 60%- ной перекиси водорода с соответствующей карбоновой кислотой при их молярном соотношзнии 0,5 - 30: 1, температуре 10 - 70 С в присутствии водорастворимого кислого катализатора с осуществлением экстракции надкарбоновой кислоты нз получаемой реакционной смеси несмешивающимся с водой органическим растворителем, концентрированием содержащего перекись водорода и кислый катализатор рафината с отгонкой воды и рециркуляции концентрированного рафината на реакцию, отл и ч а ющий с я 40тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, рафинат разделяют в соотношении 1 - 25: 100 на два потока, которые подают в работающую при давлении 20 - 250 лл рт, ст, и температуре в кубе 40 - 4 100 С перегонную колонну, включающу 1 о2 - 4 сливные тарелки, находящиеся друг от друга и от нижней,и верхней части колонны на расстоянии 2 - 50 теоретических тарелок, причем больший поток рафината подают в колодину ниже первой слиянной тарелки, и 50н н нменьшии поток - ниже второи сливнои тарелки, с которой отводят 2 - 40%-ный водный раствор перекиси водорода, попдаваемыи в колонну:ниже первой сливной тарелки, с 55которой отводят водный раствор кислого катализатора, выводимого далее пз процесса.;де 2Составитель Г. Андионедактор Л. Емельянова Техред С. Антипенко Корректор С.967/1515 Изд,340 Тираж 517 Поди НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 ип, Харьк, фил. пред.т