Способ получения эластичных полиуретанов

,ФЯ ЕТЕНИЯ ЕЛЬСТВУ нннсосн сн,ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ АВТОРСКОМУ СВ(71) Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР(56) 1. Патент Японии У 51-252280, кл. С 08 С 18/42, опублик. 1976.2. Патент Японии Р 48-29559, кл. С 08 С 22/04, опублик. 1973.3. Авторское свидетельство СССР У 567300, кл. С 08 С 18/831976.4 Авторское свидетельство СССР У 258581, кл. С 08 С 18/83, 1968 (прототип).(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНЫХПОЛИУРЕТАНОВ взаимодействием олигоэфиров и диизоцианатов с последующим введением удлийителей цепи примольном соотношении олигоэфиров,диизоцианатов и удлинителей цепи,равном 1:(2-2,2):(0,9-1,2), о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюповьппения устойчивости полиуретановк воздействию ультрафиолетового света и низких температур, в качествеудлинителя цепи используют дигидразид 1,5-диэтиленоксид =8,8 =бисмевкатопропионовой кислоты формулы1131886 1Изобретенйе относится к области высокомолекулярных соедицезнФ, полу. чаемых из изоцианатов, конкретно в легкой промьппленности в качестве покрытий, пленочных материалов, в частности искусственной кожи.Известны способы получения полиуретанов на основе олигоэфирсв, диизоцианатов и агентов удлинения цепи (диаминов, гидразина и т.д.), которые используются для искусственных хож 1 Д - ЗД .Известные способы предусматривают получение полиуретанов с высокими прочностными свойствами, которые однако заметчо снижаются при действии УФ-света.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения эластичных полиуретанов взаимодействием олигоэфиров и диизоцианатов с последующим введением удлинителей цепи (дигидразидов дикарбоновьас кислот) при мольном соотношении олигоэфиров, диизоцианатов и удлинителей цепи, равном 1:(2-2,2): :(0,9-1,2) Я По описанному способу получаютполиуретаны недостаточно стойкиек действию УФ-света. Кроме того, способ не обеспечивает максимальныхпоказателей свойств полимеров при 5низких температурах. Создание жеполимеров с высокой свето- и морозостойкостью является важным условиемпри изготовлении искусственной кожи на их основе. Цель изобретения - повышение ус.тойчивости полиуретанов к воздействию ультрафиолетового света и низких температур. Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения эластичных полиуретанов взаимодействием 20олигоэфиров и диизоцианатов с последующим введением удлинителей цепипри мольном соотношении олигоэфиров,диизоцианатов и удлинителей цепи,равном 1:(2-2,2):(О, 9-1,2), в качестве .удлинителей цепи используют дигидразид 1,5-диэтиленоксид=Я,Я =бисмеркаптопропионовой кислоты форму -лыН ИНМСОСН СН =Я=СН СН -ОВ качестве олигоэфиров могут бытьиспользованы простые и сложные олигоэфиры с мол. массой 400-5000, предпочтительно 1000-2000.В качестве диизоцианатов применяют алифатические или ароматическиедиизоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат, толуилендииэоцианат,предпочтительно 4,4-дифенилметандиизоцианат.Дигидразид 1,5-диэтиленоксид=Я,Я = 40бисмеркаптопропионовой кислоты получают следующим образом,Тиомочевину и хлорекс (СС 1 СН СН ) О,взятые в молярном соотношении 2;1,кипятят в течение 3 ч в раствореизопропилового спирта. Полученныйгомогенный раствор обрабатывают107-ным едким натром (1,5 моль) иприбавляют 1 моль метилметакрилата.Декантированием и экстрагированием 50бензолом с последующей его отгонкойполучают промежуточный продукт в виде темно-желтой подвижной жидкости(С 1 Щ) Я ). ). Этот продукт в растворе метайола обрабатывают избытком 55гидразингидрата и греют на водянойбане в течение 1,5 ч, Выпавший осадок отфильтровывают, перекристаллиСН СН -Я СН СН СОСНИНзовывают из этилового спирта. Выходдигидразида 1,5-диэтиленоксид=Я,Ябисмеркаптопропионовой кислоты составляет 607 от теоретического,т. пл. 93-94 С.Найдено, 7: Я 20,67; И 17,95Вычислено. 7: Я 20,65; И.18,04.Способ получения вещества в литературе не описан,Устойчивость полимеров к действию.,низких температур и УФ-свету оценива-ют с помощью коэффициентовК = - 1007 К = в .1007Едео окоторые характеризуют процент сохранения прочнбсти Я ) и относительного удлинения ( Е) после облученияили при низкой температуре.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу емкостью О, 1 л, снабженную механической мешалкой, хлоркальциевойтрубкой, капельной воронкой и заполненную азотом, помещают 5 г(0,005 моль) полиокситетраметиленгликоля с ИМ 1000 и 2,5 г (0,01 моль)4,4 -дифенилметандиизоцианата. Смесьэнергично перемешивают при 80 С вотечение 30 мин. Образовавшийся форполимер (5,67 ИСО-групп) охлаждают. 50устойчивость к низким температурам: К = 307. (-30 С); К = 497 (-70 С)П р и м е р 3. В трехгорлый реактор емкостью 0,5 л, снабженный механической мешалкой, капельной ворон кой и заполненный азотом, помещают 18 г (0,018 моль) полиокситетраметиленгликоля с ММ 1000 и 6,1 г (0,036 моль) з 11318 до 20-25 С и разбавляют 10 мл сухого диметилформамида.К раствору форполимера прикалывают втечение 5 мин раствор 1,54 г (0,005 моль) дигидразида 1,5-диэтилен- .оксид=Б,Б =бисмеркаптопропионовой/кислотЮ в 27 мл диметилформамида,онагретого до 80 С, Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 50-60 мин. Пленки готовят из дегазированного полиуретанового раст. вора в диметилформамиде, который выливают на стеклянную пластинку, сушат на воздухе 48 ч, а затем в вакуумном сушильном шкафу при 50 С до постоянного веса.Свойства полученной пленки:Й = 653 кгс/см, Г = 10007;устойчивость к УФ-свету: К = 1127.;20устойчивость к низким температурам: К = 327; (-30 С); К = 547 (-70 С).П р и м е р 2. К 13 г (0,013 моль) полиоксипропиленгликоля с ММ 1000 прибавляют 4,5 г (0,026 моль) толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4:2,6-80:20). При эйергичном перемешивании в атмосфере азота реакционную смесь выдерживают 1 ч 30 мин при 90 С. Образовавшийся форполимер с ММ 1350 охлаждают и разбавляют 25 мл свежеперегнанного диметилформа мида.К.полученному раствору в течение 3 мин приливают 4 г (0,0.13 моль) дигидразида 1,5-диэтиленоксид=Б,Б бисмеркаптопропионовой кислоты в 50 мл диметилформамида. Затем реакционную смесь перемешивают еще 1 ч 30 мин, после чего раствор дега 40 зируют в вакууме, выливают на стеклянную подложку, сушат двое суток на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 70 оС в течение 10-13 ч.Свойства полученной пленки; 45 86 4гексаметилендиизоцианата, Реакционную,осмесь перемешивают.при 80 С в течение двух часов. Образовавшийся форполимер (67 ИСО-групп) охлаждают до комнатной температуры и разбавляют 35 мл свежеперегнанного диметилформамида. К раствору форполимера прикапывают раствор 5,55 г (0,018 моль)дигидразида 1,5-диэтиленоксид=Б,Б =бисмеркаптопропионовой кислоты в 97 мло диметилформамида, нагретый до 80 С. Смесь перемешивают при комнатной температуре один час. Полученный полиуретановый раствор в диметилформамиде дегазируют и выливают на стеклянную подложку. Сушат на воздухе в течение двух суток, а затем в вао куумном сушильном шкафу при 50 С,Свойства полученной пленки:б = 390 ; Е = 11007.;устойчивость к УФ-свету: К = 977.; К = 957;устойчивость к низким температурам: К = 277 (-30 С); К = 487 (-70 С)П р им е р 4. К 20 г(0,01 моль) полиоксипропиленгликоля с ММ 2000 при перемешивании в атмосфере азота прибавляют 5 г (0,02 моль) 4,4 -дифенилметандиизоцианата. Смесь энер гично перемешивают при температуре 80 С в течение 40 мин. Образовавшийся форполимер с ММ 1500 охлаждают до комнатной температуры и разбавляют 50 мл свежеперегнанного диметилформамида. К раствору форполимера прибавляют в течение 5 мин раствор 6,2 г (0,02 моль) дигидразида 1,5-диэтиленоксид=Б,Б =.бисмеркаптопропионовой кислоты в 120 мл диметилформамида. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 1 ч, Раствор дегазируют, выливают на стек.оло и сушат при 50 С до постоянного веса.П р и м е р 5. В трехгорлый реактор емкостью 0,5 л, снабженный механической мешалкой, хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой и заполненный азотом, помещают 21,6 г (0,027 моль) полидиэтиленгликольадипината с ММ 800 и 13,5 г (0,054 моль) дифенилметандиизоцианата. Содержимое реактора перемешивают 35 мин прио60 С, образовавшийся форполимер (6,367. ИСО-групп) охлаждают до комнатной температуры и разбавляют 45 мл свежеперегнанного диметилформамида.86 1511318 К раствору форполимера приливают раст- вор 1,5-диэтиленоксид-Я,Б -бисмеркаптопропионовой кислоты 8;33 г (0,027 моль) в 13,5 мл диметилформач мида, 5Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем полученный раствор полиуретаносемикарбазида дегазируют и выливают на стеклянную подложку. Су О шат на воздухе двое суток, а затем в вакуумном сушильном шкафу при 50 С.Свойства полученной пленки:400 2 б 820%;см 2 устойчивость к Уф-свету: К =110%; К = 1007бустойчивость к низким температурам: К = 35% (-30 С); К = 277 (-70 С)П р и м е р 6. 19,6 г (0,009 моль), 20 сложного полиэфира (полиэтиленгликольадипината с МИ 2000) смешивают с 3,41 г (0,018 моль) толуияендиизоцианата. Для синтеза полимера испольюю 25 зуют трехгорлый реактор, заполненныи азотом и снабженный. механической мешалкой и капельной воронкой. Содержимое реактора энергично перемешивают при 80 С полтора часа. Образовавшийся форполимер (3,6% ЮСО-групп) .ЗО охлаждают до комнатной температуры и разбавляют 35 мл сухого диметилфор. мамида.К полученному раствору форполимера прикапывают в течение 10-15 мин раствор 2,78 г (0,009 моль) дигидразида 1,5-диэтиленоксид Б,Я =бисмеркаптопропионовой кислоты в 80 мл дно метилформамида, нагретый до 75-80 С. Реакционную смесь перемешивают пол тора часа. Раствор дегазируют и выливают на стеклянную подложку. Сушат на воздухе в течение 1,5-2 сут а затем в вакуумном сушильном шкафу.до постоянного веса. 45Свойства полученных пленок:б = 400 , , Е = 1450%у устойчивость к УФ-свету: К= 107% К = 1007.;устойчивость к низким.температурам: К = 42% (-30 С) К = 30% (-70 С)УП р и м е р 7. Синтез осуществляют согласно примеру 2, только моляр" 15 ное соотношение полиоксипропиленгликоля, толуилендиизоцианатаи дигидразида 1,5-диэтиленоксид=Я,Б =бисмеркап/топропионовой кислоты (ДГ) равно 1:2, 1: 1, т.е. 13, 4, 75 и 4 г соответственно,Свойства полученной пленки:450 21= 860%; устойчивость к Уф-свету; К = 1007;К = 100%;устойчивость к низким температурам. Кс = 28% (-70 С); К .= 487 (-30 С).П р и м е р 8. Синтез осуществляют согласно примеру 3 при молярномсоотношении полиокситетраметиленгликоля, гексаметилендиизоцианата и ДГ,равном 1:2,2; 1,2, т,е, 18, 6,55и 6,48 г соответственно,Свойства полученной пленки:430 г , - = 950%; устойчивость к УФ-свету: К = 977; К = 96%;устойчивость к низким температурам: К = 230(-70 оС); К = 45% (-30 С),П р и м е р . 9, Сийтез осуществляют согласно примеру 1 при молярном соотношении полиокситетраметиленгликоля, дифенилметандиизоцианата и ДГ, равном 1:2:0,9, т,е, 5, 2,5 и 1,23 г соответственно.Свойства полученной пленки:б = 680 --Е. = 9807кгссм устойчивость к УФ-свету;.К; = 1057;К. = 957,устойчивость к низким температурам: К = 300% ( -70 С); К = 47% (-30 С) .В табл. 1 приведено изменениефизико-механических свойств полиуретанов после, облучения УФ-светом в течение ,100 ч; в табл. 2 - при низкихтемпературах, причем базовый объект,прототип и полимер по примеру 1 (заисключением удлинителя) получены наоснове одних и тех же исходных продуктов (полиокситетраметиленгликоляс ИМ 1800 и 4,4 =дифенилметандиизоцианата,Таким образом, продукт, полученный по предлагаемому способу, обладает большей устойчивостью к воздействию Уф-света и низких температур,чем продукт, полученный по известному способу.1131886 м Я,Х Свойства образцов Способ получения Удлинитель после облучения исходных 450 5 55 302 СН ) 0 360 5 590 7 рототи Предлагаемыипо примеру:1 Н СН =Б=СН СН СО 1 ННН ) 59 2 7 2 2 0 900 То ж 90 .11 1500 20 1 450 450 107 10 а 2 Удлинител об получения(ТП 193-20 С Н (СОННО ) СОСНИН СОСНИН Таблица 60 870 112 10 8 1045 97 7 1485 106-30 С Способ получения 610 Н/мф. Е, 3 К, Е 10 ф, Н/м 1:,К, Хе юею аваЬВазоэый (СТН 193-200-81) 83 25 138 720 15 570 170 685 90 21 475 Прототип Предлагаемыйпо примеру:1 32 767 30 521 27 497 673 33 4 27 488 287 640 610 686 30 622 Составитель И.Стояченко Редактор И. Рыбченко .Техред Т,фантаКорректор С. ЧерниЗаказ 9715/20 Тираж 468 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, 3-35, Раушская наб;, д. 4/5