Способ получения 1, 2-полибутадиена

(54) (57) СПБУТАДИЕНАв среде углв присутстщего иэ лисоединенияцией катал ЛИнател то ий- и натрийорга ског с последующей деззатора и вьщеление кти по мера из полимеризата, о т л ию щ и й с. я тем, что, с цельючения полимера с более стабильсодержанием 1,2-звеньев и упротехнологии его вьщеления из полризата, в качестве натрийорганфго соединения применяют тетрагфурфурилат натрия при атомарномношении натрий:литий от 0,1-1 д ч п щен имеческо ро со2 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) 1. Шалканова В.Г. и др. Полибутадиены с различным содержаниемвинийьных звеньев. М., ЦНИИТЭНефтехим, 1978, с. 12.2. Авторское свидетельство ССГУ 788672, кл. С 08 1= 36/08, 1978. Изобретение относится к технологии получения полимеров сопряженных диенов, в частности 1,2-полибутадиена, и может быть использовано в нефтехимической промьппленностиИзвестен способ получения высокомолекулярного 1,2-полибутадиена путем полимеризации бутадиена в среде инертных углеводородных растворителей . в присутствии катализаторов, содержащих соединение лиання с добавкой эфиров или аминовНедостатком известного способа является необходимость использования дорогостоящего и дефицитного эфира - диглима.Кроме того,для обеспечения высоких технологических свойств продукта (вальцуемость, шприцуемость и др.) применяют специальные технологические приемы, существенно усложняющие производственную схему получения каучука СКДСР, Но и в этом случае полимер не удовлетворяет требований вследствие ,высокой жесткости каучука, обусловленной узким молекулярно"массовым распределением (ИМР = 1,6) .Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения 1,2-полибутадиена ,гполимеризацией бутадиена в сре 30 де углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из литий- и натрийорганического соединения, с последующей дезактивацией катализатора и выделением полимера из полимеризата. В ка честве натрийорганического соедине- ния применяют натриевый алкоголят линейных оксиэтилированных спирНедостатком базового способа является применение высокомолекулярного синтанолята натрия (более 700), что обусловливает его большой весовой расход и при значительной стоимости 45 приводит к существенному удорожанию процесса. Кроме того, применяемые синтаноляты являются поверхностно- активными веществами и вызывают вспенивание массы, осложняя тем самым выделение полимера методом дега- зации. Наконец наиболее существенным недостатком способа является заметное изменение содержания 1,2-звеньев в образующемся полибутадиене цри коле-,55 баниях температуры, неизбежных в условиях технологического процесса, что затрудняет получение крупных 85 2партий идентичного по свойствам продукта.Цель изобретения - получение полимера с более стабильным содержанием1,2-звеньев и упрощение технологииего выделения из полимеризата.Указанная цель достигается тем,что согласно способу получения1,2-полибутадиена полимеризациейбутадиена в среде углеводородногорастворителя в присутствии катализатора, состоящего из литий- и натрийорганического соединения, с последующей дезактивацией катализатора ивыделением полимера иэ полимеризата,в качестве натрийорганического соединения применяют тетрагидрофурфурилатнатрия при атомарном соотношениинатрий:литий от 0,1-1 до 2-1,После окончания полимеризацииживущий полимер дезактивируют небольшим количеством метанола, этанола илиизопропанола и выделяют известнымспособом (дегазацией, осаждением спиртом, высушиванием в вакууме и др.).Тетрагидрофурфурнлат натрия имеетформулу (ТГф-ОИа) и получают его реакцией взаимодействия металлического натрия с тетрагидрофурфуриловым спиртом, который является доступным техническим продуктом, в среде углеводородного растворителя (толуола, гептана, циклогексана и т.д.) или без него. П р и м е р ы 1-3 (контрольные). Для определения зависимости микроструктуры бутадиена от температуры реакции проводят полимеризацию бутадиена при 30; 50 и 70 С и постоянных прочих условиях, В вакуумированные стеклянные ампулы вводят 5 мл тщательно очищенного толуола (пример 1 и 2) или гептана (пример 3), 1,5 мл бутадиена (концентрация бутадиена 2,5 моль/л или 17 мас.Х), 1,510 моль н-бутиллития (п-Вц 1,1) в вире раствора в гексайе, а также 5 е 10 моль синтанолята натрия (атомарное соотношение натрийлитий 1 : 3),. Полимериэацию ведут 2 ч до конверсии 85-1003: После окончания процесса ампулы вскрывают, полимеры высаживают метанолом, сушат в вакууме до.Толуол 0,25 35 0,29 74 29 0,24 80 0,6 3 11318постоянной массы и определяют конвер.сню и содержание 1,2-звеньев.Полученные результаты приведены втабл. 1.П р и м е р ы 4-9. В стеклянныедилатометры вводят 5 мл тщательноочищенного углеводородного растворителя (толуола, бензола или гептана),раствор н-бутиллития (постоянная концентрация 510моль /л по активном 10литию) и расчетное количество тетрагидрофурилата натрия (раствор в толуоле). Полимеризацию проводят до конверсии 1002, .полимеры высаживаютметанолом, сушат в вакууме и определяют содержание 1,2-звеньев и ИМР.П р и м е р ы 10-14. В автоклавемкостью 10 л в атмосфере аргона загружают 4,8 л толуола, 0,8 л (0,5 кг)бутадиена, раствор н-бутиллития вгексане (9-11 моль/кг мономера),раствор дивинилбензола (0,06 -0,08 мас.7/кг мономера) и различные количества раствора тетрагидрофурилата натрия в толуоле (концентрация 0,5 моль/л). Полимеризацию ведут2 ч при 30 С, отбирая пробы и опреО 85 4,деляя выход полибутадиена через 0,5;1,0; 1,5; 2 ч. После этого полимер осаждают изопропиловым спиртом, высушивают и по стандартным методикам определяют пластоэластические и физико-механические свойства.Результаты испытаний приведены в табл. 2. Как следует из данных таблиц, предлагаемая каталитическая система, обладает чрезвычайно высокой активностью, что позволяет уменьшить дозировку катализатора по сравнению с известными способами. Полученные полимеры бутадиена имеют оптимальное (с точки зрения их перерабатываемости и технологических свойств) молекулярно-массовое распределение; снижение содержания 1,2-звеньев с ростом температуры не выходит за рамки значений, установленных для каучука СКДСР (ТУ 38.103284-79). Кроме того, продукт имеет хорошие физико-механические показатели, которые также отвечают техническим нормам. Характеристика полимера1131885 Продоржение табл.1 Характеристика полимера Растворитель емпеатура,Ма)0 Пл екучнос Кар 0,15 2 0 29 2 7 7 6 0 0 80 Таблица раз войст 3 45 Вязкость по М,4 2 380 апьцуемость мм критическогоазора 4 ть, балл при Модуль при удлинении 1 ООХкгс/смф 86 9 азрывная прочносгс/см 6 5 565 532 20 Составитель А. Горячев дактор И. Рыбченко Техред Т.фанта Корректор Л.Пилипе8 Зак Подписное венного комитета ССетений и открытий5, Рауйская наб., д/5 атент",. г. Ужгород, ул. Проектна и Пластичность по Карреру кучесть при 90 С, мм/ч оОтносительное удлинение, Отстаточное удлинение, У 9715/20 Тираж ВНИИПИ Государс по.делам изоб 113035, Москва, Ж Содержание1,2 зве- ньев ВязкостпоМунк честь