Способ получения нитрилов кетокарбоновых кислот

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(51) И. Ил,С 07 С 121/76 С 07 0 307/06 С 07 С 120/00 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(53) УДИ 547,239. ,207(088,8) Дата опубликования описания 3006,80 ИностранцыХеРбеРт Кленк, Хериберт Офферманнс и Вернер Шварце(72) Авторы изобретения Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛОВ КЕТОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ50 21 . Изобретение относится к способу получения нитрилов кетокарбоновых кислот, которые являются промежуточными продуктами в синтезео 6-кетокарбоновых кислот. 5Известен способ получения нитрилов ароматических кетокислот, в частности нитрила П -метоксиэамещенной кетобенэойной кислоты, взаимодействием хлористого П -метоксибензола с 10 цианидом ртути в стехиометрических соотношениях при температуре 125- 130 С Ц.Известен способ получения нитрилов алифатических кетокарбоновых 15 кислот, в частности нитрила пировиноградной кислоты взаимодействием хлористого ацетила с цианидом меди в ацетонитриле при кипячении. Однако выход целевого продукта составляет 20 Известные способы получения соответствующих нитрилов ограничены использованием определенных исходных и таким образом получением сбответ,ствующих конечных продуктов.Целью данного изобретения является увеличение выхода и расширение ассортимента конечных дбодуктов. Поставленная цель достигаетсяспособом получения нитрилов кетокарбоновых кислот общей Формулы:0кК-С-СМ,где й - неэамещенный или одно-,многократноэамещенный фенилом,атомомфтора, хлора, брома, линейный илиразветвленный алкил С-С 8, незамещенный или одно- или многократноэамещенный алкилом С 1-С 8, атомом хлора, брома, Фтора, фенил, нафтил,пятичленный гетероцикл, который можетбыть прерван атомом кислорода илисеры, замещенный атомом хлора, фтора, брома, нитро-, алкил-, алкоксигруппбй с С 1-Сс в алкильной части,циклоалкил с 3-8 атомами углерода,взаимодействием соответствующего га"лоидангидрида карбоновой кислоты сцианидом меди в присутствии нитрилакарбоновой кислоты при повышеннойтемпературе с последующим выделением целевого продукта Отличителыаяособенность его состоит в том, чтопроцесс ведут в среде инертного органического. Растворителя при содержа"нии нитрила карбоновой кислотЫ Иукаэанного растворителя в реакцион"ной массе соответственно разном 110 мол. эквивалентов и 0,5-20 мол.эквивалентов при 50-180 С,Выход целевого продукта до 93-95от теории,Таким образом, удалось осуществить взаимодействие как с ароил-,таки с алкилгалогенидами, как с бромангидридами кислот, так и с хлорангидридами кислот. Во всех случаях получают хорошие выхода.Наряду с простым осуществлениемсущественное преимущество способаизобретения состоит в том, что он неограничен получением специальных нитрилов кислот, а может применятьсяунйверСально, и можно получать неописанные соединения, например (2,2-дихлор-метилциклопропил)-глиоксйлонитрил и (2,2-дихлор,3-диметилциклопропил) глиоксилонитрил.В-предложЕнномспособе в-качестве нитрила карбоновой кислоты пригоден ацетонитрил, пропионитрил, бензонитрил, Предпочтительно применять1,0:-5,0 эквивалентов нитрила карбоновой кислоты на моль галоидангидрида кислоты. 25В качестве органических растворителей принимают во внимание, например простые циклические эфиры какдиоксан, или этиленгликолевые простые эфиры, или сложные эФйрй как бу"тилацетат. Особенно пригодны ароматическйе углеводороды как бензол,толуол, ксилол или тетралин, или алиФатические углеводороды как циклогексан или лигроин, с пределами кипенияпримерно от 90 до 140 С, или галогенированные, предпочтительно хлорира"ванные ароматические углеводброды.Предложенный способ не ограниченполучением определенных нитрйлов иявляется унйвероальньм, так как позволяет получить нитрилй как алифатических; так и ароматических кетбкислот,П р и м е р 1В снабженном об"ратным холодильником реакторе смешивают 154,5 г (1,0 моль) 4-метилбен-зоилхлорида с 117 г (1,3 моль) цианистой меди (1),150 мл толуола и61,5 г (1,5 моль) ацетонитрила. Смесьнагревают при перемешивании до 110 С,выдерживают при этой температуре втечение 3 ч и охлаждают до 20 ОС, Выпадающйе в осадок при этом соли отфйльтровывают и промывают 2 х 50 млтолуола. Фильтрат подвергают фракционнрй перегонке йри пониженном давлении; Получают 137 гчистого ййанис-того 4-метилбензоила,что -соответствует выходу 95 по отношению к использованному хлорангидриду. Цианистйй 4-метилбензоил имеет т.кип, 100- Щ103 С (15,2 мм рт,ст.) .П р и м е р 2 Следует методикепримера 1, однако вместо толуолаприменяют 250 мл дихлорзтана и смесьнЬХревают только до 90 ОС. Выделяют 125 г цианистого 4-метилбензоила,что1соответствует выходу 87 по отношению к использованному хлорангидриду,Цианистый 4-метилбензоил имеетт. кип . 107-110 С (15, 2 мм рт .ст,) .П р и м е р 3. По способу, описанному в примере 1, получают указанные в табл. 1 соединения.П р и м е р 4, В снабженном обратным холодильником реакторе смешивают 157,0 г (2,0 моль) хлористогоацетила с 270 г (3 моль) цианистойгледи (1), 400 мл 1, 2, 3, 4-тетрагидронафталина и 164 г (4 моль) ацетонитрила. Смесь при перемешивании нагревают до кИпения и кипятят с обратным холодильником в течение 4 ч, Затем охлаждают, соли отфильтровываюти промывают 2 х 50 мл тетрагидронафталина. Фильтрат подвергают фракционной перегонке, при этом первую Фракцию вплоть до температуры кипенияверха (колонны) 110 С отбирают, Весэтой фракции 291 г, она состоит(по газовой хроматограмме) на39,5 из нитрила пировиноградной кислоты. Это означает выход 84 нитрила пировиноградной кислоты по отношению к использованному хлористомуацетилу,П р и м е р 5. Следует методикепримера 4, однако вместо хлористогоацетила используют 241 г (2,0 моль)хлористого триацетилацетила. Фракционная перегонка дает 201 г чистогонитрила триметилпировиноградной кис-лоты, что соответствует выходу 92,по отношению к использованному хлористому триметилацетилу. Нитрилтриметилпировиноградной кислоты имеетт.кип. 117-122 ОС при нормальном давлении.П р и м е р 6. Описанным в примере 5 способом получают соединенияформулы 1, данные в табл. 2,П р и м е р 7. Обработку ведутв соответствии с примером 1, приэтом получают соединения, приведенные в табл. 3.П р и м е р 8. В реакционном сосуде с дефлегматором производят нагрев смеси при постоянном помешиваниив течение 1 ч. Состав смеси: 113 г(10 моль) бензонитрила, 55 г тетрагидронафталина и 95 г (1,05 моль)меди цнамида (1). Температура нагрева 90 С. После этого из колбы отфильтровывают ацетилцианид. Количество выделенного ацетилцианида составляет 42 г (61 от количества введенного кислого бромида).П р и м е р 9. Опыт проводяттаким же образом, что и в примере 8,однако вместо 1030 г бензонитрила вопыте участвуют 103 г (1,0 моль),вместо 55 тетрагидронафталина 2200 гтетрагидронафталина и вместо 95 гмедного цианида (1) - 180 г(2,0 моль), Было выделено 33 гацетилового цианида, или 48 от количества введенного кислого бромида,П р и м е р 10. В реакционном сосуде с дефлегматором перемешивают 241 г (2,0 моль) пнвалоилхлорида, 270 г (3,0 моль) медного цианида (1), 400 мл 1,2,3,4-тетрагидронафталина и 164 г (4,0 моль) ацетонитрила.Смесь при помешиванйи нагревают до легкого кипения, непосредственно после этого 4 ч выдерживают в дефлегматоре. После охлаждения отфильтровывают соль и промывают 2 х 50 мл тетрагидронафталина. Фильтрат далее фракционируют, причем выделяют 201 г пивалоилцианида, что со-ответствует 92 по отношению к количеству введенного поливинилхлорида, Температура кипения пивалоилцианида .117-122 С при нормальном давлении.В таком способе при примененииразличных растворителей достигают результаты, данные в табл, 4.Таблица 1 90 . 108"110 (152) 91 157-158 (12,1)45 82-83 (11(4) 3 93-94 (11, 5 Вг фСОСи снз сн- с соси745361 10 Продолжение табл,4 82 ТетрахлорэтанХлорбенэолАнизолБензойная кислота метилового эфира 90,5 78,5 81 Формула изобретения Составитель М. МеркуловаРедактор Л. Герасимова Техред М.Кузьма Корректор М, Демчик Заказ 3697/19 Тираж 495ЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения нитрилов кетокарбоновых кислот общей формулыФ оВ-С-СИ,где В - незамещенный или одно- илимногократнозамещенный фенилом, атомом фтора, хлора, брома, линейныйили разветвленный алкил С,-СВ, незамещенный или одно- или многократнозамещенный алкилом С,-СВ, атомомхлора, брома, фтора, фейил, нафтил,пятичленный гетероцикл, который может быть прерван атомом кислЬродаили серы, замещенный атомом хлора,фтора, брома, нитро, алкилалкоксигруппой с С-С, в алкильной части,циклоалкил с 3-8 атомами углерода,взаимодействием соответствующего галоидангидрида карбоновой кислоты с цианидом меди в присутствии нитрилакарбоновой кислоты при повышеннойтемпературе с последующим выделениемцелевого продукта, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода и расширения ассортиментаконечных продуктов процесс ведут всреде инертного органического растворителя при содержании нитрила карбоновой кислоты и указанного растворителя в реакционной массе соответственно равном 1-10 мол, эквивалентови 0,5"20 мол. эквивалентов при 50- 25 180 оС. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Вег. СЬеа. Сея., 44, 2465. 2. ОАаоцг Вц 11. ос. СЬегп,Егапсе, 1972, с. 2402-2403 (прототип),