Способ получения дихлорангидридов3-хлор-2-метил-1 пропенилфосфоновой(тиофосфоновой) кислот

р,819 НЗ ОП ИСАН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(43) Опубликовано 07,04.81. Бюллетень13 51) М. Кл.С 07 Г 9/ Государственный комите СССР лам изобретений и открытий(088.8) 5) Дата ования описания 07.04.8(72) Авторы изобретения ормачев ит асо(71) Заявитель увашский го ственныи университет. им(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ 3-ХЛОР-МЕТИЛ-П РО П Е Н ИЛ ф ОСф ОН О ВОЙИзобретенорганическиа именно кполучениятил-проневой) кислот фосфор- связью, способу ор-ме- фосфоноие относится к хими х соединений с С - усовершенствованном дихлорангидридов 3- илфосфоновой (-ти общей формулы С 1 СН, - С = СНРС 1,1 11 СН, Х ог ту ни ил кислород или сера,могут найти применение в качеупродуктов в синтезе разнообразфорсодержащих мономеров, полии пестицидов.ен способ получения дихлорангидр-алкоксивинилфосфоновых (-тиовых) кислот взаимодействием прои алкилвиниловых эфиров с пятим фосфором, с последующей обй полученного аддукта сернистым1 или сероводородом 2,лее близким к описываемому изобпо технической сущности и достирезультату является способ полуихлорангидридов 3-хлор-метиллфосфоновой (-тиофосфоновой)который заключается в том, чтолхлорид подвергают взаимодейстятихлористым фосфором в среде 7 ч, 55 -где Х -которыестве полных фосмеров илИзв естридовфосфоностых илхлористьработкогазомНаиборетениюгаемомучения дпропеникислот,металливию с п ранического растворителя при темпераре ( - )5 - 0 С, с последующим разложеем полученного аддукта сернистым газом и сероводородом при той же температу ре. Выход продуктов составляет 40 - 46%3).К недостаткам этого способа относятсябольшая продолжительность процесса (до 12 ч), сравнительно невысокий выход целе О вых продуктов и их загрязненность, поскольку в них содержится примесь дихлорангидридов 2,3-дихлор-метилпропилфосфоновой (-тиофосфоновой) кислот.Целью изобретения является упрощение 15 процесса и повышение выхода и чистотыцелевых продуктов.Поставленная цель достигается описываемым способом получения дихлорангидридов 3-хлор-метил-пропенил-фосфоно вой (-тиофосфоновой) кислот, который заключается в том, что метилметаллиловый эфир подвергают взаимодействию с пяти- хлористым фосфором в среде органического растворителя при температуре 0 - 30 С, 25 с последующей обработкой полученногоаддукта сернистым газом или сероводородом при температуре 0 - 10 С.Описываемый способ позволяет сократить продолжительность процесса до 30 повысить выход целевых продуктов доРедактор И. Потапова Заказ 736/8 Изд. Мз 288 Тираж 419 Подписное НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Сапунова, 2 Типография, пр,58 о/, и их чистоту за счет исключения примесей.П р и м е р 1, Дихлорангидрид-хлор- метил-пропенилфосфоновой кислоты.К суспензии 49 г (0,235 г-моль) пяти- хлористого фосфора в 40 мл абсолютного бензола при 5 С прибавляют при перемешивании 10 г (0,117 г-моль) метилметаллилового эфира, Далее постепенно поднивают температуру реакционной смеси до 30 С и выдерживают ее 7 ч. Образующийся кристаллический аддукт разрушают сернистым газом при 10 С до полного растворения кристаллов. Перегонкой в вакууме получают 13,8 г (58%) дихлорангидрида 3- хлор-метил-пропенилфосфоновой кислоты с т. кип. 89 - 90 С/2 мм рт. ст.); д 4 о 1,4184; и,", 1,5162. МКп 44,23, вычислено 43,13.Найдено, %, С 1 51,25; Р 14,78.С 4 Н,С 1,0 Р.Вычислено, о/о: С 1 51,31; Р 14,94.Спектр ПМР (б, м. д.); 2,18 д, 4,1 (РН) 1 Гц (СНзС =); 4,57 д, 4,1 (РН) 2 Гц (СНзС 1); 6,11 д. Ч (РН) 34 Гц (РСН=). Спектр ЯМРз Р (б м, д.): - 26,5. ИК- спектр (ч, см-) 1630 (С=С); 1275 (Р=О); отсутствуют полосы поглощения в области 1200 - 1000 см - , характерные для группировки С - 0 - С.Пример 2. Дихлорангидрид-хлор- метил-пропенилтиофосфоновой кислоты.Кристаллический аддукт, полученный из 49 г (0,235 г-моль) пятихлористого фосфора и 10 г (0,117 г-моль) метилметаллилового эфира в 45 мл абсолютного бензола в условиях примера 1, обрабатывают при температуре 0 - 10 С сероводородом до полного растворения кристаллов, Перегонкой в вакууме получают 14,3 г (55%) дихлор ангидрида 3-хлор-метил-пропенилтиофосфоновой кислоты с т. кип. 95 - 96 С (2 мм рт. ст.), т. пл, 38 - 39 С, п 1,5645.Найдено, %: С 1 47,52; Р 13,65, Ь 14,19,10 15 20 25 30 35 40 45 С 4 НвС 1 зРЯ,Вычислено, %: С 47,64; Р 13,87; Ь 14,34.Спектр ПМР (б м. д.).; 2,09 с (СНз - С = ); 4 90 д 41 (РН) 10 5 Гц(СНзС 1) 6,21 д. Ч (РН) 45,7 Гц (РСН=). Спектр ЯМРз Р (б, м. д.) - 103.Спектры ПМР получены на приборе РЯ 2308 (60 МГц) в СС 14, внутренний стандарт гексаметилдисилоксан. Спектры ЯМРзР записаны на приборе ЯМР - КГУ(10,2 МГц), внешний стандарт 85% фосфорная кислота, ИК-спектр получен на приборе БреИгоп 1 отв тонком слое.Способ получения дихлорангидридов 3- хлор-метил-пропенилфосфоновой (-тиофосфоновой) кислот характеризуется простотой и доступностью исходных реагентов. Формула изобретенияСпособ получения дихлорангидридов 3- хлор-метил-пропенилфосфоновой (-тиофосфоновой) кислот взаимодействием производного металлила с пятихлор истым фосфором в среде органического растворителя, с последующей обработкой полученного аддукта сернистым газом или сероводородом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода и чистоты целевых продуктов, в качестве производного металлила используют метил металл иловый эфир, который подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором при температуре 0 - 30 С и обработку полученного аддукта сернистым газом или сероводородом ведут при темпер атуре 0 - 10 С,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР Мв 174627, кл. С 07 Р 9/42, 1964.2, Авторское свидетельство СССР Мв 179314, кл. С 07 Г 9/42, 1964.3. Авторское свидетельство СССР Мв 271517, кл, С 07 Г 9/42, 1968 (прототип).