Способ получения высокомолекулярных сульфокислот

) ритст 21.07.66: 51)14.10.66;06. 09.67 32) Г 1 р) Государственный комитет Совета Министров СССР 33) ФР 53) УДК 517. 69.3.073,063.8) тсиь,. 4,ткрыт оликовдци о сдц 20.0.г(1 1 атд 01 72) Л 1)тор изобрссии 5 11 НОС;);3( И 333 гурд Резингср;з 1, ц Ы СО КОМ ОЛ Е КУЛЯ Р Н ЫХИСЛОТ)т(О НСПРОРСсЗГ 1:РОВД)ц)ИК УГЧСВОЛОРОЛ )В В начало:роцессд. В качестве инициатора ис- ИОЛЬЗ) От 3 ЬСОКОЭНСРГЕТИССКИС1 ЛИ ПСРСКИСИЫЕ СОСЛИЦСЦ:1.11 ри этох В ка:сствс вьсокоэцсрстис)секо)с) облучения присияют обгм)ец 1:с гамма-;ли оста-лучдми в лозе 10 и 1 с) рал Яс. 11 ст 1 Н ком может служ г Со-)О в 50 10000030(1 ЬП 1 С)СТЯ-ООЛс"1 СИИ( МОЖНО ОСс 1 ц(сеВИТЬ ,ри пом(пи Бг)10 жио применять также ОТрдоот( иис)( ГОрк)ес. 5 Л(рц 11.( рС 3 К Горон,11 ци(1:пр 0133)ис реакции хожно пр 01)олить также рентгеновскими лучами )1,и выс( эс р Гстпсски и электр(иям. Гри1)я 3 КяСС ВС 31113(с 1 зр с)3 111 с 1 3 СЛССОС)б" 1 с 33 О 1)(ск,о Я 1)с 3 1ь сК, 11001 11)еос сс МЫ КИС,10 Р)Л И П 1 3 1 С 1 Ь С О 3 Р)КОЛИЛ рсЗ озоцятор с;Остже 33 с.1 ОЙН 3 си кОццси Г- рации Озона 1- 10 о)о. Возможно прпмснсцп( Озона ООГПп)С 1 ИЛ; МЕНЬИ 1 С 1 1(ОНЦСИТРЯ 1 нп 351 П П 1 СТОГс) ОЗОН 3, 1 ТО ВСЛСТ: И ИВ К ООЛЫ 1)С)1 И(1 П МСЦЬШСМУ НД ЧЯЛЬНО;1 ПСРИОЛМ ИН И ЦИ 3;)013 Ц И)3 реакции.Длительность подвода озона зависит от ч 1- стоты 1335 Тык УглевоЛоРОЛОВ 1 в обЩем соСтдВЛяст От 2 ЛО 30 Чае. В СЛусяЕ ИСПОГЬ,3033- ция перекисного сослинсния в касствс цидтора лля начала рсакции в углеволорол, обработанный лвуокисью серы и кпссОроло)1, псрскисцос сослпенис лобявлОт н Вилс 3)с 25 Г)публико п 0 30.12.74. Вюлделам изобретений 354) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФО11 зос)ретсцис относится к спосооу получен:1 в)СокохОлекулрньк сульфокислот, которые находят пр:мсцсце в качестве моющи. срслств.1131)сстсц спосоо НОГучсци 51 ВсокОмогСку.л 51 Рцык Ял 3(1) Ятисски.с: и.1 и цикл Ос)л и Яти 1 С - СКИК СуЛЬфОКИСЛОт ВЗаИМОЛСйотВИСМ сООтветствующик неразветвленных углсволороло 3, содержащих 1 О - -30 атомов углерода, с кислородом и Лвуокисью серы ири облучен и высокоэцергетическим и лучам и. 11 слостатком ля пцого метода является получение реакционной смеси, которая солержит значительный процент Лисульфокислот, что отрицательно скя:3 ывястся цд мо 1 сццик (войствдк коне:иОго иролуктя.,сзЛ 5 И 0131 цСЦИ 53 КДЕСТВД КОЦСП 10 ГО ИРОЛУК- та ирелложсц с и)соб получсци Всосомолскулярнык сульфокислот взаимолействсм неразветвленных алифатичсскик или циклоалифятичсскик углеволорс)лов, солержащи.( 10- - 30 ят(оов углероля, с кислоролом и двуокисью серы ири инициировании, зяключающийс г том, что реакциоциуо массу подвергают экстрации смесью, сост(3 щеи из 20 - 40 оо сульфокислот, 25 45о длифатическик углсвололов, 4 - 8 о)оо серной кислоты, 10 30 о)о воды, с юллержанисм посто 5 иной концентрации волы и последующим вылеленисм цслсвого пролукта 13 экстракта известным способом;1 возврд 51) 31, Кл С 07 с 143 0 С 07 с 143 2щества, суспензии или раствора. Сус ецзип и растворы могут содержать перекисное соединение в концентрации 0,01 50/, при этом в качестве растворителя предпочтительно псюльзуют углеводород.11 ерекисное соединение добавляют ы реакционную смесь однократно или це.:рерышо в течение длительного времени. Пусковое время реакции, в зависимости от колиества и рода ерекисного соединенчя, - 1 - 20 час.В качестве перекисцого соединения псользуют насыщенные алифатические надкислоты, например надуксусная изи персуль 9 оноыая кислота. Наиболее прелпочтггельной является перекись ацетилциклогексансульфоцила. 1 яжелое масло, содержащее темные сульфокислоты, образующееся ы начале прибавления перекисного соединения или озона, целесообразно отделять и удалять из реакционной массы.Процесс получения сульфокислот проводт при 0 - 80, предпочтительно 10- - 40" С, пол давлением 0 - 50 и более, ;редпочтительно 0 - 5 ати.Смесь двуокиси серы и кислорода целесообразноолавать с большим избытком, причем обьем газовой смеси, пропускаемой ы час, может быть в 10 - 1500 раз больше объема используемьп углеводородов, предпочтительно ы 100 - 1000 раз больше. Соотношение двуокиси серы и кислорода должно составлять 2: 1, целесообразно применять газовые смеси с более высоким содержанием двуокиси серы в соотношении от 3: 1 до 20: 1, особенно сорошце результаты получают при соотношении 8:1 и 14:1.Описываемым способом можно непрерывно получать сульфокислоты. 1 ри этом процент дисульфокислот столь незначцтельный, чт не оказывает вредного действия на моющуо сособность. (роме того, интервал концентрацийо предлагаемому способу соответствует оглеленшо серной кислоты и воды, ц поэтому отпадает необ:содимость в особом отделении воды путем дистилляции.На фиг. 1 - 3 даны варцанты с:ем осуествления предлагаемого способа.П р и м е р 1, В реактор емкостью 50 л (см. фиг. 1) подают 40 л неразветвлецныс алифатичессих углеводородов с 10 - 20 атомами углерода, сернистый ангидрид и кислород в соотношении 12: 1 со скоростью 6 м /час при помощи газационныколец. Внутри реактора цасодится источник Со, облучаопций реакционную смесь дозой 2 к 0 радчас. Упругость газов в реакторе 0,2 ати, температура 20 С. Реакционную смесь непрерывно перекачивают насосом 1 по трубопроводу 2 и экстрактору 3 со скоростью 30 л,час ы течецце несколькис часов реакции. Через 6 8 час л- стигается стационарное состояние с: стемы из нижнего конца 4 экстрактора 6 сливаот ежечасно 3 л смеси с 360/О-ным содержанием сульфокислот. Сульфокислоты содержат 81/, моносульфокислот п 19 "/, лисульфокпс 5 10 15 20 25 30 35 40 45 .О 55 60 65 лот. ту смеси нагревают ы сепараторе 5 в гчепце 05 час рп 90 С, .ричем отделяют 7 об, 5 о бесцветного 45 О-ного водного раствора серпой кислоты 1 роизыодцпгельность 1,1 кг .ульфк,слот в час.1 р п м е р 2. В реакционный апарат емкостио 100 л (см. фиг. 2) вводят 90 л линейныс гпфатически.; углеводородов с числом атомов углерода от 1 О до 20, главная часть которы. .одержит число атомов углерода от 12 до 18, двуокись серы и кислород в соотношении 10: 1, со скоростью 16 м"час, с помощью расрелелительного кольца.Через озонатор с первичным напряжением ы 170 в пропускают кислород сначала 100 лчас, затем в течение 10 час увеличивают это количество до 200 л;час. 1 осле этого ы круговуо циркуляцшо газа вводят кислоро с с содержаем озона 4 об. "/О и проускаот через реакционный аппарат. В течение реакцш потребность в кислороде увеличивается; одвод кислорода осуц(естыляот таким ооразом, чтобы состав газа всегда соотыетстыоыал соотношению 1 О:. Давление газа в реакционном аппарате 0,2 ат , тем ература 17 С.Сначала реакционную смесь с помощью пасоса 1 юлвергают круговой циркуляции по грубороводам 6 и 7 через шароыои отдели- тель 8. Трубопроводы 9 и О остаются перекрытыми.Ьо время подвода озона реакционная смеп сначала мутная, затем темно-коричневая. Образующиеся при этом сульфокислоты отделяются в виде тяжелого масла в отделителе 8 и могут быть спущены по трубопроводу 11. Когда отделение масла достигнет 2 л,час, то реакционную смесь по трубопроводам 9 и 10 с помощью насоса 1 накачивают в экстракциоцный аппарат 3 со скоростью 30 л,час.11 рп этом шаровои отделтель и трубопровод 6 перекрыты Затем стключаот озоцатор.Пссле весно 50 час раооты лс"игается стационарное состояние реакц онной смеси, 1,оцце 1 рация сульфоеислот ы реакционной сме- сц при скорости перекачивания 24 л/час составляет 5 9,. 11 олача к слорола 220 л час, двуокиси серы 600 л час. При этом ы экстракцпоццый апара следует ввсдцгь 2.0 лчас ы 1ццжцего конца экстракциоцного апа- рата 4 стсбпрякп 6 лчас смеси, состоящей из, О/О: углеводороды 31, ола 25,3, серная кислота 6,3, моцосульфокислоты 27,8 и лпсульфокислоты 9,4. Смесь ы отделителе 5 ри среднем времени пресывания 0,5 час нагреваютри 110" С, причем отделяют 6 об. 57%-ной водной ссрцсй кислоты. Таким образом получают 2,5 кг час сульфокислот. Сустя 310 час реакц продолжается без изменения. Она мокет быть закончена прекрапецм подач газа.11 р и м е р 3, Осапный в примере 2 опыт рслслжаот в той же а паратуре при 26" С. Подача кислорола возрастает ло 240 лчас. После увеличен., скорост ерекачивания лс50 л час в реакционном аппарате устдцавл ивдется постоянная концентрация 3. 5% . Реакционная смесь состоит из, %: углеволорс)- лы 92,6, серная кислота 0,7, моносульфокислоты 4,9 и дисульфокислоты 0,7, что соответствует отношенио 87,5% моцосульфокислот к 12,5% дисульфокислот.Из нижнего коццд эсстряспцстнцогс) япарята при цолаче 2,4 лчас волы отоирают 9 л экстракта, состояп,его из, %: углевоЛоролы 35,6, вода 26,9, серная кислота 7,2 моносу,1;- фокислоты 25,8 и дисульфокислоты 4.5. Смесь сульфокислот состоит из 85,2% моносульфокислот и 14,8% лисульфокислот. Экстракт нагревают при 110 Г в отлелителе 5 со срелцим временем преоывания 20 мцн, црцчем отделяют 6 об. % 51%-ной серной кислоты. Опыт произвольно оканчивают прекрапением подачи газов. Получают сульфокислот 3 кг/час,П р и м ер 4. В реакционцьи сосул е;кс)- стью 100 л (сс. фиг. 31 полаот цри цслОни фумигациоццого кольца со скоростью 16) м "цдс 90 л смеси цасьпценныс неразветвлеццы; ял - фатически.с углевояоронов теническсьй сте- ЦЕЦИ ИСТС)тэ С КОЛ ЦЕСТВО ЯТОМ)В УГЛЕ)ОЛЯ 10 - 20, причем количество атомов углерола главной составной части 12 - 18 с лвуокцссю серы и кислоролсгм в соотноценин 10: 1. В реакционнуо смесь неирерывцо лоо являют в течение 5 час 30 л 1 % -цого раствора исрек:с: апетилциклогексансульфонила в углеволороле. Потребност в кислороле иовыщается в процессе Лобдвлеция ерскиси. 1 ислог)ОЛ Лобавляют с таким расчетом, чтобы газовое соотношение соответствовало 10: 1. Давление газов в реакционном сосуле 0,5 дти, темиература 28 С. При лобавлении перекиси г)еякционную смесь перекачивают через пар 8 при помоии насоса цо трубоцроволам 6 7. Трубопроволы 9 и 10 остаются закрытыми. Во врея гостуцлецияеоекиси реакционная с.)есь стацс)вцтс вначале м тной. затем темно-корцчцевс)ц. ОбразуемысОэто м с л ь ф О к и с,1 с) т ь От Л е С 1 51 От с 5 в ц 1 д 1) с 8 В ВИЛЕ С ЕЦИфИЧЕСКЦ тцжЕЛ)ГОСЛ 1 ВЦД;ДЛС тл ного, затем с встло-же зтого ц ветд ц 1 с)гмт быть улялецы яо трмс)с) 1)с)волу 1 После того. как отлеленце .,ясла ситигаст скорости в 2 кг час, реакццс)ивус смесь ерекд цвдют/цри помощи насосац) тр,боцроволам 9 и 10 в экстрдкцш)ццыи сосмл 3 со скорост О 30 л/чяс. При этом шар 8 и трубоцровол 6 остаотся закрытьми. Поступление 1 ерек - си затем заканчиваегся.По истечении 5 час работы лостигяется пс)- стоянное состояние реакционной смеси. Концентрация сульфокислоты в реакционной смеси цри скорости перекачивания 50 лсчас составляет приблизительно 5%, Поступление кислорода 220 л час, двуокиси серы 600 л ас, Г 1 ри этом должно быть введено в экстракпиоцный сосуд 2,0 л,час воды.В нижнем конце экстракционного сосуда 3 выпускают по 7 кгчас смеси, состояц;ейиз, %: углеволсгролы 33, вола 20,3, серия кислота 6,5. Моносульфоцовые кис,оты 273 лисульфоцовыс кислоты 9,1. Сцустя 300 чдс реакция прололжается оез изменения мо. жег быть закончена ирекращенисм цс)д ц газа.П р и мер 5. 1 ясоЛ 5 щийся в рсакн;Оцц 5 М сосуле, согласно црцмеру 4, углеволс)рс)л, соЛезжяЦц 1 колс) 5% сУльфокцслоты, с)с качцваот через экстрактор, при этом вся сульфокислота остается в экстракте. Оч 1- щснньй углсвоаопол вновь цостуиает в г)еакционный сосул ц реакция вновь начинается цри 26 С лобавлсцем в смес. 3 л 1%-цо" церекцси ацетилпиклогексансульфоцилд, растворенцоц в углеволоролс. При этом цостуцление сСлороля новышяется ло 240 лчдс. После увсличенця скорости церекачивания ло 50 л чдс в реакционном сосуде устанавливают юстоянцую концентрацию сульд)с)кцслоть в 3- 5%. Редкциошяя смесь состоцтз, %: углеволог)ол 1 92,6, серная кислота 0,7, .)Оцосмл)фс)сволот.1 4,7 1 л:смл.с)Онове кцслоть 0,8. В нижней асти эсстг)асцис)ццогс) сосула цви цостуцлец 11 2 4 лй дс волвыц скяот экстракт. с остоящий из, ": тлсволоролы 35.6, вола 26,9, серная кислота 7 монос) льс 1)оновыс кцслоты 25,8 и лис л.ф )цс)- вые кислоты 7.5. О ц,т 1 роизвол.но прскра,паот через 105 дс: г екраценцем; олзч газа. 1. Способ иолучения высокомолекулярц сульфокислот взаимолс йствием цеязветвлецны.с ялифатичессц.с ил 1 цислодлифатц Осси с углеволоролов, солерждщи 10 - 30 ятм ов углерола, с кислороломлвуокисью серы прц инициировании, о т л ц ч а ю щ и й с я тем, что, с целью цовышения качества конечного ,роЛукта, реакпионцую массу;олвергяют экстрдкции смес о, состоящей из 20- 40% сл.1)окцслот, 25 - 45% алис) дтцессиггле- В,) ЗороЛОВ, .- 8 ОСС) НЗц с ИСЛОтЫ, 10 - 30% ВО- ль, с поллерждцие.) иостоянной концентрации волы иослелующгвьЛеление слсвого цролукта из экстракта известцьм сО- собом и возвратом нс" рореягировягци. уг,еволоролов в цдча,.с 1 процесса.2. Глособ цо и. 1, отлцчяоцийс тем, :то в качестве инициатора цр ецяют вылсоэцергетцческ;е лучи.3. Способ 1:о и. 1, отл ич а ющи йс я тем, что в качестве инициатора применяют озон.4. Способ по и. 1, отлича 1 ощийся тем, что в качестве инициатора применяют перекисное соелинение. 4045 50 55 60 Приоритет цо;унктам: 21.07.66 цо и. 1 и 2;14.10.66 по;1. 3;06.09.67 по и. 4. 65 5 10 15 20 25 30