Способ получения р-метилзамещенных со-оксикарбоновых кислот

Всеего,опат зитиоиот .; .ф.Я 384814 ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советски 1 еСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ависимое от авт. свидетельствааявлено 25.Х 1.1970 ( 1603696/23присоединением заявкил, С 07 с 5 осударственный ксмит Совета Министрав ССС па делам изобретений и аткрытий.1973, Бюллетен Дата опубликования описания ЗО.Х,1 вторызобретеш М. М. Миньковский, В. Г. Черкаев и Л, А. Шутикова Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществявите ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-МЕТИЛЗАМЕЩЕННЫ ю-ОКСИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТен бо Н,хся в некото 6 28) и обл стью.пения мог областях о ля получени где и=0 - 20, содержащи родных продуктах (п=2 физиологической активноКроме того, эти соеди применение в различных кого синтеза, например д лактонов рых при- адающих т нанти рганичеся высших 2 тт- СН - (СН 2) - СО 20 епредельных кислот Н НООС (СН,) СН,быть исЕ с-(сн,С-(СН 2) -0 х - 28 - 32,Изобретение относится к способу полразветвленных алифатических со-оксиквых кислот общей формулыНООС (СН,)СНСН,ОН,1 и алкилцикланонов, которые могу ЯООС(СН ), СН 2 -пользованы в качестве душистых веществ илиполупродуктов для их синтеза,Известен способ получения 1-метилзамещенных в-оксикарбоновых кислот при взаимодействии абсолютного метанола с соответствующей оксикислотой в йрисутствии щелочногоагента, например метилата натрия, и цинкаили его окиси в качестве катализатора, притемпературе 220 - 260 С с последующим выде.О лением целевого продукта известным способом.Однако при конденсации о-оксикарбоновойкислоты или ее полиэфира с метилатом натрия в отсутствие щелочи при соотношениимежду реагентами 1: 1 процесс, практическине протекает (обнаружены только следы продуктов реакции),С целью повышения выхода целевого продукта предлагается вести процесс,при мольном соотношении между щелочным агентом ио-оксикарбоновой кислотой, равном ( 1 - 3: 1.Избыток щелочного агента, позволяет в основном подавить образование простых эфирово-оксикислоты.25 В качестве исходного продукта можно использовать полиэфиры о-оксикарбоновых кислот общей формулыЙ 84814 и в качестве щелочного агента применять смесь метилата натрия со щелочью.Выход различных продуктов в зависимости от условий конденсации полиэфира формулы 1 (соотношение между реагентами, присутствие щелочи) приведен в таблице. НОС - (СН,)+СН,ОН,11О полиэфир; СН,ОИа поли эфир: СнзОИа: араон45 49 68 62 25 Матографии. Целевая оксикислота может быть получена путем омыления ее метило вого эфира.При дальнейшем, применении 6-метиль 7-оксигептановой кислоты в синтезе 6-метилгепт-(7)-еновой кислоты можно использовать продукт конденсации, находящийся в органичс ском слоеполученном при подкислении реакционной массы.П р и м е р 2. В автоклав емкостью 1 л загружаот 77 г неочищенного полиэфира оксикислоты, полученного из 7-хлоргептаповой 40 кислоты, 139 г 11%-ного раствора едкого патра в метаноле, 73,5 г 28%-ного метанольного раствора метилата натрия и 1,5 г окиси цинка.Условия конденсации и способ обработки такие же, как в примере 1. Получают 60 г про дукта, содержащего 62% оксикислоты,1. Способ получения Д-метилзамещенных50 со-оксикарбоновых кислот общей формулыНООС - (СН,)- СНСН, - ОН,1СН,55 где п=0 - 20,взаимодействием соответствующей оысикисло.ты с абсолютным метиловым спиртом в присутствии щелочного агента, например метилата натрия, и цинка или его окиси в качестве 60 катализатора при 220 - 260 С с последующимвыделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения его выхода, процесс ведут при мольном соотношении между щелочным агентом и оксикислотой, равном 65 (1 - 3; 1. 3получаемые депидратацией а-оысикислоты общей формулы Из данных, приведенных в таблице, видно, что максимальный выход целевой метилзамещенной оксикислоты при полной конверсии исходной кислоты достигается при использовании щелочи и мольнюм соотношении между реагентамиравном 1: 1,5:,1,5.П р и м е р 1. В автоклав емкостью 1 л загружают 100 г 7-оксигептановой кислоты (получена при омылении метилового эфира 7-хлоргептановой кислоты и содержит 78% основного вещества), 252 г 28%-ного метанольного раствора метилата натрия, 1,7 г окиси цинка и .нагревают 4 час при 240 - 250 С. При этом в автоклаве создается давление 130 - 160 атм.Продукт,реакции подкисляют 15%-пой соляной кислотой, экстрагируют серным эфиром, отгоняют эфир и получают 102,5 г вещества, содержащего 58% 6-метил-оксигептановой кислоты (определено ацетилированием ОН- группы).Отсутствие исходной 7-оксигептановой кислоты в продукте реакции водтверждается данными,газожидкостяой хроматопрафии.Поскольку,получаемая оксикислота склонна к поликонденсации, ее выделяют и характеризуют в виде метиловопо эфира, лолученнопо кипячением продукта реакции с,метанолом в присугствии серной кислоты. Выход метилового эфира 6-метил-оксигептановой;кислоты: 79% (в пересчете на оксикислоту); т. кип. 92 - 97 С/03 мм; дно 0,9878; и о 1,4440. Эфиргное число 311,6 (вычислено 326). Содержание,основного вещества 95% (по даниным ацетилирования ОН-группы). Индивидуальность эфира подтверждается методом газожидкостной хроВыход, о при мольном отношении Предмет изобретенияРедактор Т. Шарганова Подписное Заказ 2844/1 Изд.763 Тираж 523 ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 2. Способ,по п, 1, отличающийся тем, что вкачестве исходного продукта используют погде х - 28 - 32, н в качестве щелочного агента используют смесь метилата натрия со щелочью. 6лиэфиры оз-оксикарбоновых кислот общейформулы