Способ получения оловоорганических меркаптановых соединений

. ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Сонзз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свиде ьстваявлено 15.Л 1.1968 (Ю присоединением заявки 071 7 22 М. Кл 256711/23-4) иоритет 19.И 1.1967,Р, ПН амнтет пв делам изобретений и открыти при Совете Министров СССРОпубликовано 17.17,1973, Дата опубликования опис УДК ."47.2 с 8,11.07(Р 88,8) юллетень18 1 я 27.1 Х.197 Авторыизобретени ИностранцыМечислав Ковальски, Владислав Лонгини, Марьян Раевски и Анджей Пазганльская Народная Республика) дита Боболи МаласьниЗаявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛОВООРГАНИЧЕСКИХ МЕРКАПТАНО ВЫХ СОЕДИН ЕН И й Изобретение касается с оловоорганнческих соедин оловоорганических меркап ний типа соба получения ий, в частности новых соединеаннон ксантогеноволоты; исЯ - С) - анион алкил- ил кенилдитиокарбаз кислоты, в которол Кз - одинаковые или ные алкилы или нилы; Ка может быть Н;и ал нново 4 -злич- алкеили общей формул е число 1, 2 или 3;л с 3 - 20 атомамил или аралкил;и К где п - цел К - алк 8С-ХН глерода,С-%3 ле,новый ариленовыи л;ли кислот й остаток с 1 -тоглеродмул в которойния,меет указанн ыше значеив ли 3; и п(- С - ЛНр 4- С - ЛНимеют указанные выше в которых п,значения;Кп п Кп п Кп п Кп п К - Н ил А - алки дика т - Н и мам ли общих ф К5 10 15 го г 5 30 35 40 45 50 60 65 или общей формулыКБ(8 - 2) и,в которойи и К имеют указанные выше значения;2 - остаток бициклических гетероциклических соединений, которые находят применение в качестве наилучших термостабилизаторов для всех видов пластифицированного инепластифициров анно го пол ивинилхло рида,при разных температурах переработки, в качестве стабилизаторов процесса вулканизации силиконового каучука, ускорителей процессов полимеризации и вулканизации каучука, антиокислителей, катализаторов процессов полимеризации полиуретанов и полиэтилена низкого давления, а также в качествебактерицидов и фунгицидов,Способы получения этих соединений взаимодействием окислов или хлоридов алкилили арил-, или арилалкилолова и меркаптановых соединений известны и описаны,Они сводятся к взаимодействию выше указанных соединений в расплавленном состоянии, либо в среде органического растворителя, например бензола, толуола или с азеотропным удалением образующейся при реакции воды, в отсутствии или в присутствии оснований или щелочей.Известен способ получения меркаптановыхпроизводных метил- или этилолова взаимодействием растворимого в воде галогенидаметил- или этилолова с тиолом в воднойсреде; меркаптановые диалкилоловянные соединения можно получить в водной среде изокисей диалкилолова и меркаптановых соединений.Известные до сих пор способы получениямеркапта новых оловоорганических соединений в среде органических растворителей иногда в присутствии оснований и при сравнительно высоких температурах приводят путемчастичного гидролиза сложных эфиров меркаптокислот к получению нерастворимых соединений, выделяющихся при хранении получаемых продуктов.Цель данного изобретения - упрощениетехнологии процесса.Описывают способ получения оловоорганических меркаптановых соединений описанного выше типа, заключающийся в том, что нерастворимый в воде галогенид алкил-, арилалкил- или арилолова подвергают взаимодействию с меркаптановым соединением вводной среде с выделением целевого продукта известными приемами,В качестве меркаптановых соединений берут соединения, содержащие свободнуюЬН-группу, или их аммониевые соли, илисоли щелочных или щелочноземельных металлов. В том случае, когда галогенид указанного выше оловоорганического соединения подвергают взаимодействию с меркаптановым соединением, содержащим свободнуюЬН-группу, процесс ведут в присутствии раз 4бавленного водного раствора гидрата окиси или карбоната аммония или щелочного или щелочноземельного металла, который позволяет связывать выделяющийся в результате реакции галогенводород.Исходные соединения берут в стехиометрических количествах или с небольшим избытком меркантановых соединений, Реакцию ведут при температуре 20 - 70 С, предпочтительно при 50 - 60 С. Процесс ведут в одной среде с добавлением спирта или ацетона. Проведение реакции по предлагаемому способу позволяет получать эти соединения за относительно короткое время, в простых и безопасных технических и технологических условиях с высоким, часто почти количественным выходом в водной, водноспиртовой или водноацетоновой среде непосредственно из нерастворимых в воде галогенидов алкил-, арил- и арилалкнлолова, минуя обременительный этап гидролиза галогенидов в соответствующие окислы. Кроме того, получение упомянутых соединений по одному из вариантов изобретения, а именно в водной среде, позволяет исключить применение и регенерацию горючих и токсических органических растворителей.Пример 1. Во взвесь дихлорида дибен. зилолова (0,05,ноль) в изооктилтиогликолевом эфире (0,1 лоль), нагретую при перемешивании до температуры около 50 С, постепенно вводят 0,1 лоль едкого натра, раство ренного в 50 лл воды. После добавления все. го количества едкого натра реакционную массу нагревают при .температуре 60 - 70 С в течение около 30 лин. Образующееся светло-желтое масло промывают несколько раз водой до прекращения реакции на йон хлора, После сушки сульфатом натрия либо азеотропным способом получается бисизооктилтиогликолят дибензилолова с почти количественным выходом.Найдено, %: Яп 17,4.Вычислено, %: Ьп 17,8. П р и м е р 2. Во взвесь дихлорида дибензилолова (0,05 моль) в изооктилтиогликолевом эфире (0,1 ноль), нагретую до темпера туры около 60 С, добавляют по каплям при перемешивании 7%-ный водный раствор соды (0,05 ноль). После добавления всего количества соды реакционную массу нагревают еще в течение около 40 мин при температуре 60 - 65 С. Поступая далее, как в примере 1, получают бисизооктилтиогликолят дибензилолова с таким же высоким выходом и такой же высокой степенью чистоты.Пример 3. Поступая, как в примере 1, получают бисбутилтиогликолят дибензололова с 98%-ным выходом в видесветлого масла,Найдено, %: Ьп 18,9.Вычислено, %: Яп 19,3.П р и м е р 4. Дихлорид дибензилолова (0,04 моль) растирают в пасту циклогексиловым эфиром тиогликолевой кислоты (0,08 моль) и нагревают при перемешиваниидо температуры 60 С. Не прерывая перемешивания и нагревания, вводят 0,08 моль едкого натра, растворенного в 40 мл воды. Реакционную массу выдерживают еще около 20 лшя при температуре 70 С. Полученное густое желтое масло после отмывки от соли водой, нагретой до температуры около 60 С, сушат азеотропцым способом, Получается бисцпклогексилтиогликолят дибензилолова с почти количественным выходом в виде твердой массы.Найдено, %: Ьп 18,2,Вычислено, %: Яп 18,9.П р и м е р 5. В 0,088 моль натриевой соли лаурилмсркаптана, растворенной в воде, вводят при перемсшивании 0,04 люль дихлорида дибензилолова. Образовавшуюся взвесь нагревают до температуры около 80 С и выдеркивают при этой температуре в течение 1 - 2 час, проверяя рН водного слоя, которое под конец должно быть ) 7. После отделения масляного слоя от воды и тщательной его отмывки от хлористого натрия и избытка натриевой соли лаурилмеркацтана полученный бислаурилмеркаптан дибензилолова, в виде светлого, почти бесцветного масла, сушат, как в примере 1 или 4. Продукт, отвердевающий при комнатной температуре, получают с количественным выходом.Найдено, %: Ьп 16,5.Вычислено, %: 8 п 16,8,П р и м е р 6. Поступая, как в примере 5, с 0,088 моль водного раствора натриевой соли изопропилмеркаптана и 0,04 люль дихлорида дибензилолова получают бисизопропилмеркаптан дибензилолова в виде светло-желтого масла с почти количественным выходом.Найдено, %: 25,8.Вычислено, %: 26,3.П р и м е р 7, В дихлорид дибензилолова (0,01 моль) растертый в пасту тиоолеиновой кислотой (0,022 моль) вводят при перемешивании 0,011 моль карбоната натрия в виде %-ного водного раствора. Реакционную массу нагревают до температуры около 50 С и выдерживают при этой температуре в течение 1 - 1,5 час. Образовавшееся густое масло отделяют, промывают и сушат одним из известных способов. Получают бистиоолеат дибензилолова в виде желтоватой густой жидкости с почти теоретическим выходом.Найдено, %: 12,8Вычислено, %: 13,2.П р и м е р 8, Поступая, как в примере 7, из 0,05 моль дихлорида дибензилолова и 0,11 моль тиобензойной кислоты получают бистиобензоат дибензилолова в виде быстро застывающего густого масла с почти количественным выходом. Температура плавления продукта, перекристаллцзованного из ацетона, составляет 114 - 115 С.Найдено, %; 5 п 19,9.Вычислено, %: Ьп 20,6.П р и м е р 9. В водный раствор натриевой соли меркаптобензотиазола (0,11 моль) вво(6дят при перемешивании дихлорид дибензилолова (0,05 моль). Поступая далее, как впримере 5, получают бцсмеркаптобензотиоазол дибецзилолова с почти количественным5 выходом, по цвету и консистенции напоминающий пчелиный воск.Найдено, %: Ьп 19,0.Вычис.пено, %: Ьп 18,7.П р и м е р 10. В водный раствор этцлсн 10 бисдитиокарбамата аммония (0,04 моль) вводят при перемешивании хлорид трибецзцлолова (0,081 люль). Реакционную смесь нагревают до температуры около 40 С и выдерживают при этой температуре 1 - 1,5 час. По 15 лучецный продукт промывают водой до прекращения реакции на йон хлора и сушатазсотропным способом. Получают этплсцоисдигиокарбамат ди-(трибензилолова) с выходом 95%.20 Найдено, %: 10,00,Вычислено %: 10,65,Пример 11. К вопному раствору натрисвой соли и-бутилопого эфира тцосалцццловойкислоты (0,088 люль) вводят при перемешц 25 нации (0,04 моль) дихлорида дноктилолова.Реакционную смесь нагревают сначала в течение 1 час при температуре 50 - 60 С, и затем 0,5 час при температуре 70 С. По.пучсцное темцо-желтое масло тщательно промы 30 вают водой, фильтруют через активированныйуголь и сушат одним из известных способов.Получают бис-н-бутилтиосалицилат диоктилолова с 98%-ным выходом.Найдено, %: Яп 16,0.35 Вычислено, %: Яп 15,6.П р и м е р 12. 0,08 моль изооктилового эфира тиогликолевой кислоты растирают в пасту0,04 моль дихлорида диоктилолова прп температуре 50 - 60 С. Затем, не прекращая пе 40 ремешивания, медленно вводят ж 4% -ныйводный раствор едкого натра (0,08 моль).После добавления всего количества едкого натра реакционную массу нагревают до температуры 60 С и выдерживают при этой темпе 45 ратуре в течение 1 - 1,5 час. Поступая далее,как в примере 1, получают бисизооктилтиогликолят диоктилолова с почти количественным выходом в виде масла соломенногоцвета.50 Найдено, %: 15,8.Вычислено, %: 15,6.П р и м е р 13. Поступая, как в примере 2,с 0.08 моль я-бутилового эфира тиогликолевой кислоты и 0,04 моль дихлорида диоктил 55 о.пова получают бис-н-бутилтиогликолят диоктилолова в виде светлого масла с выходом около 95%.Найдено, %: Ьп 18,6.Вычислено, %; Ьп 19,3,60 Пример 14. Поступая, как в примере 12,из 0,08 люль циклогексилолового эфира тиогликолевой кислоты и 0,04 мдль дихлоридадиокти,полова получают бисциклогексилтиогликолят диоктилолова с таким же высоким65 выходом в виде желтого густого масла.7Найдено, %: Ьп 18,2.Вычислено, %: Яп 17,7.П р и м е р 15. В водный раствор калиевойсоли изопропплксаптогената (0,084 моль) вводят при перемешивании дихлорид диоктилолова (0,04 моль). Реакционную массу нагревают до температуры 50 С и выдерживаютпри этой температуре в течение 1 час, Выделенное масло, тщательно отмытое водой отобразующегося при реакции хлористого калия и избытка ксантогента калия, сушат одним из известных способов. Получаютбисизопропилксантогенат диоктилолова с97%-ным выходом в виде масла зеленоватогоцвета.Найдено, %: Ьп 18,9.Вычислено, %: Ьп 19,3.П р и м е р 16, В дихлорид дибутилолова(0,04 моль) вводят при перемешивании изоактиловый эфир тиогликолевой кислоты(0,08 моль). После нагревания и диспергирования реакционной массы при температуреоколо 50 С вводят по каплям водный растворгидрата окиси аммония (0,08 моль) и перемешивают при этой температуре еще в течение 1 час. Поступая далее, как в примере 1,получают бисизооктилтиогликолят дибутилолова с выходом около 95% в виде почти бесцветного масла.Найдено, %: Яп 18,0.Вычислено, %: Яп 18,7.П р и м е р 17. В 0,05 моль дихлорида дибутилолова, частично растворенного в 60 млэтилового спирта, вводят при перемешивании0,1 моль и-бутилового эфира тиогликолевойкислоты, а затем ж 4%-ный водный растворедкого патра в количестве 0,1 моль. Последобавления по каплям раствора едкого натрареакционную массу нагревают до 40 С и выдерживают при этой температуре в течениеж 1 час, Образовавшееся бесцветное маслопосле отделения от водного слоя отмываютот хлористого натрия и сушат одним из известных способов. Получают совершенно бесцветное, прозрачное масло - бис-н-бутилтиогликолят дибутилолова с почти количественным выходом.Найдено, %: Бп 22,0,Вычислено, %; Бп 22,5.П р и м е р 18. Поступая, как в примере 1,получают бис-н-бутилтиогликолят дибутилолова в водной среде с выходом и окраскойпочти такими же, как в примере 17.П р и м е р 19. В 0,04 моль дихлорида дибутилолова, частично растворенного в метаноле, вводят при перемешивании 0,084 люльлаурилмеркаптана. Подогрев его до температуры с 40 С, вводят по каплям 7%-ный водный раствор карбоната натрия в количестве0,042 моль и выдерживают при этой температуре около 1 час при рН 7. Поступая далее,как в примере 4, получают бислаурилмеркаптан дибутилолова с почти количественнымвыходом в виде прозрачного бесцветногомасла, 8Найдено, %: Ьп 16,30.Вычислено, %: Ьп 16,75.П р и м е р 20. Поступая, как в примере 5,получают бислаурилмеркаптан дибутилолова5 в водной среде с таким же выходом и такойже высокой чистоты, как в водноспиртовойсреде (пример 19).Пример 21. Поступая, как в примере 9,получают бисмеркаптобензотиазол дибутил 10 олова с почти количественным выходом консистенции твердого желтого воска.Найдено, %: 23,0,Вычислено, %: 23,7. 15 Предмет изо бр ете ни я1. Способ получения оловоорганическихмеркаптановых соединений общих формулКп 8 п(ЯАСО,К)4-п20 Кп п(% )4 пКлп (ЯСОВ )4 - п КЯ(БАО 1)4 Кп пф - С - ОК )4 - п(Я - С - ОК)45- анион ксантогеновой кисЯ лоты;(Я - С - ИКфК) - анион алкил- или ал кенилдитиокарбаминовойЯ кислоты, в котором 50Р и Кз - одинаковые или различные алкилы или алкенилы;Р может быть Н;или общей формулы 3-8-С - ЯН4 (Р 8,1.,-8-с-н"8 60 в которой К имеет указанные выше значения65 и - 2 или 3,25 лде п - целое число 1, 2 или 3;К - алкил с 3 - 20 атомами углерода,арил или аралкил;К - Н или К;А - алкиленовый или ариденовый ра дикал;У - Н или кислотный остаток с 1 - 20 атомами углерода;или общих формул- - -щ13- анион алкилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты, в котором К 4 - алкилен,или общей формулы Составитель О. Смирнова Техред 3. ТараненкоЗаказ 2567/5 Изд,1399 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 в которойи и К имеют указанные выше значения; Х - остаток бициклических гетероциклических соединений, взаимодействием галогенида алкил-, или арилалкил-, или арилолова с меркаптановым соединением в среде воды, с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве галогенида алкил-, или арилалкил-, или арилолова берут нерастворимый в воде галогенид указанного выше оловоорганического соединения,1 О2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что вкачестве меркаптановых соединений берут соединения, содержащие свободную БН-группу, или их аммониевые соли, или соли щелоч ных или щелочноземельных металлов.3. Способ по пп. 1, 2, отличающийсятем, чтогалогенид указанного выше оловоорганического соединения подвергают взаимодействию с меркаптановым соединением, содержа щим свободную БН-группу, в присутствииразбавленного водного раствора гидрата окиси или карбоната аммония или щелочного или щелочноземельного металла.4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, 15 что исходные соединения берут в стехиометрических количествах или с небольшим избытком меркаптановых соединений.5. Способ по пп, 1 - 4, отличающийся тем,что процесс ведут при температуре 20 - 70, 20 предпочтительно при 50 - 60 С.6, Способ по пп, 1 - 5, отличающийся тем,что процесс ведут в среде воды с добавлением спирта или ацетона.