Способ получения термореактивных полимеров

САН ОП ИИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства1. Кл. С 08 д 7/00С 08 д 13,00 аявлено 24,Ч.1971 ( 1661576/23 с присоединением заявки ПриоритетОпубликовано 17 1 Ч.1973 Дата опубликования опи Комитет по делам изобретений и открытий при Совете МинистровБюллетень1 ания 21.И,1973 78.699.02 (088.8) Авторыизобретения Н, В, Аулова, Э. Д, Арсеньева, Е, В. Раскатова и М. Б. Фромо аявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ МО ТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ ю взаимодействия дифенилового формальдегида для получения олипроводят при соотношении дифениира к формальдегиду (лоль) от 1:2 Весовое соотношение спирта и воды т от 1: 1 до 3:1 соответственно, еры имеют молекулярный вес ры, полученные из таких олигоме о переходят в неплавкое и нераст состояние в присутствии катализато еля - Крафтса. Они обладают высо остойкостью, хорошими электроизо гми и механическими свойствами. Реакци эфира и гомеров лового эф до 1:3. составляе Олигом 400 в 9. Полиме ров, легк воримое ров Фрид кой терм ляционньИзобретение относится к термореактивных полимеров н д ф илового эфира.Известен способ получения термореактивных полимеров взаимодействием дифенилового эфира и формальдепида, смеси бензола или диоксина с водой в присутствии кислотных катализаторов, например серной кислоты, с последующей поликонденсацией полученного олигомера,в присутствии катализаторов Фри деля - Крафтса.За счет свойств растворителя при синтезе олигомеров последние содержат небольшое количество метилольных групп.В результате этого в процессе поликонден сации образования продуктов пространственного строения с достаточной степенью сшивки не происходит.Предлагается способ получения термореактивных полимеров на основе дифенилового 20 эфира, устраняющий указанные недостатки, значительно упрощающий процесс и обеспечивающий получение полимеровкоторые обладают большой термореактивностью и лвгко переходят в неплавкое и нерастворимое со стояние.Этот способ заключается в том, что для лолучения термореактивных полимеров используют,кислородсодержащие олигомеры из ди,ренилового эфира и формальдегида, которые, 30 в отличие от известных аналогичных олигомеров, содержат значительное количество метилольных и этоксиметильных групп в связи с тем, что реакцию синтеза олигомеров проводят в смеси этилового спирта и воды. Содержание метилольных групп при этом достигает 2 - 4%, а этоксиметильных групп 7 - 10% . Наличие значительного количества этоксиметильных и метилольных грулп делает олигомеры весьма реакционноспособными, что позволяет подвергать их реакции поликонденсации в присутствии катализаторов Фриделя - Крафтса, например хлорного олова, с образованием термореактивных полимеров с высокой плотностью сшивки.377318 при температуре180 С после 24 час пребыванияв атмосфере с относительной влажностью 952%, при температуре 201 С после 24 час пребывания в атмосфере с относительной влажностью, 952%, при температуре 201 С в исходном состоянии при температуре 20 Св исходном состоянии при температуре 20 С3,9 104 1,4 10 д З,З 1014 2,4 10 т 6 9,8 10" 1,9 10" 40 45 Корректор А. Дзесова Редактор К. Шанаурова Техред 3. Тараненко ЦНИИПИ Заказ 170974 Изд.Типография, пр,Сапунова, 2 Удельное объемное сопротивление, ом см Термогравиметрическими испытаниями в условиях динамического нагрева (скорость нагрева 5 С/мин) было установлено, что деструкция отвержденных полимеров начинается при температуре 375 С, потери веса составляют при этом 1,5 - 3%,Электр оизоляционные свойства полимеров представлены в таблице,Цементирующая способность (определена методом спиральных катушек), характеризующая механическую прочность синтезированных полимеров, составляет 4 - 6 кг в исходном состоянии и не изменяется при повышении температуры до 180 С.Полученные полимеры могут быть использованы в качестве основы для электроизоляционных лаков,Пример 1. К 340 вес. ч. (2 моль) дифенилового эфира и 120 вес. ч, (4 моль) параформа (считая на формальдегид) приливают при перемешивании смесь, состоящую из 19,6 вес. ч. (0,2 моль) концентрированной серной кислоты, 32,6 вес. ч. (0,7 моль) этилового спирта и 32,6 вес. ч. (1,82 люль) воды, Реакционную смесь нагревают до 100 - 110 С и выдерживают при этой температуре в течение 5 - 8 час, По окончании реакции заливают в колбу 1600 вес. ч. толуола и отмывают кислоту водой, после чего отгоняют толуол и дифениловый эфир под,вакуумом 1 - 2 мм рт. ст, После отгонки дифенилового эфира получают 260 вес, ч. вязкожидкого прозрачного бесцветного продукта, хорошо растворимого в бензоле, толуоле с молекулярным весом 780, с содержанием метилольных групп 2,36%, этоксиметильных групп 8,25/о. Затем в чстырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, барбатером для азота и прямым холодильником, помещают 260 вес. ч. олигомерных продуктов взаимодействия дифенилового эфира и формальдегида и 0,26 г (0,1% от веса олигомерного продукта) хлорного олова в виде 5%-ного раствора в абсол 1 отном этиловом спирте. Содержимое колбы нагревают при 120 С в течение 14 - 15 час в токе азота (скорость 2 - 2,5 л/мин), При этом получают 250 вес, ч. полимера с молекулярным весом 3 10 з, растворимого в ароматических углеводородах (толуол, бензол),5 10 15 20 25 30 35 Электрическая прочность,кв/мм Пример 2. К 340 вес. ч. (2 моль) дифенилового эфира и 180 вес, ч, (6 моль) пара- форма приливают при перемешнвании смесь, состоящую из 22 вес. ч. (0,224 моль) концентрированной серной кислоты, 37,вс с, ч, (0,8 люль) этилового спирта и 37 вес. ч. (2,06 моль) воды. Реакцию проводят аналогично примеру 1. После удаления непрореагировавшего дифенилового эфира получают 280 вес. ч, продукта с молекулярным весом 900 и содержащего 2,96/о метилольных и 9,4% этоксиметильных групп.Поликонденсацию синтезированного продукта проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. В результате получают 265 вес. ч. полимера с молекулярным весом 3,5 10, растворимого в толуоле, бензоле.Пример 3, К 340 вес. ч. (2 моль) дифенилового эфира и 180 вес. ч. (6 моль) пара- форма приливают при перемешивании смесь, состоящую из 22 вес. ч. (0,224 моль) концентрированной серной кислоты, 55 вес. ч. (1,2 моль) этилового спирта и 1,8 вес. ч. (1 моль) воды. Реакцию проводят в условиях, анало гичных описанным в примере 1. В результате получают 285 вес. ч. продукта с молекулярным весом 850, содержащего 2,01% метилольных и 11,4% этоксиметильных групл 1,Поликонденсацию синтезированного продукта проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Полученный при этом в количестве 270 вес, ч. полимер имеет молекулярный вес 3,7 10, растворим в ароматических углеводородах (толуол, бензол). Предмет изобретения Способ получения термореактивных полимеров взаимодействием дифениловото эфира и формальдегида в среде органический растворитель - вода в присутствии кислотных катализаторов, например серной кислоты, с последующей поликонденсацией полученного олигомера в присутствии катализаторов Фриделя - Крафтса, отличающийся тем, что, с целью повышения степени сшивки полимеров, в качестве органического растворителя применяют этиловый спирт при его весовом соотношении к воде от 1:1 до 3:1,1438 Тираж 551 Подписное