Комплексные соединения кобальта п с 1, 10-фенантролином и анионами -аминокислот, обратимо присоединяющие молекулярный кислород и способ их получения

мени политехнически д 1 ИЯ КОБАЛЬТА 1,1)1 И АНИОНАМИТИМО ПРИСОЕДИНЯИЩИЕОД, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ2 4) КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕС 1,О-ФЕНАНТРОЛИНО А-АМИНОКИСЛОТ, ОБРА МОЛЕКУЛЯРНЫЙ КИСЛОР Изобрете ческим соедких как гемоглобин, гетносится к новым кислорода, тамоцианин.Известен комплекс бис-салицилиденэтилендиаминкобальт (1) ("Салькомин") представляющий собой комплексное соединение двухвалентного кобальта с органическим лигандом, содержащих донорные атомы азота и кислорода 11 ."Салькомин" обладает свойством обратимо присоединять кислород только в твердом состоянии; в водном растворе он окисляется необратимо. етно к смм соединени м в каче-фенантрол нениям, к нолиганд кобальта мплек снь ст-. ина5 содержащиулу 1,10слот общХ, где ве лигандо о и формульЬеп - 1,и анион А,-аминоки СоРЬеп Ать(НО)10 С 1,пЧс -г или 10,анион А-ами окислоты обще Изв единени номв в улы ение комплексных со- альта с фенантролие 2 . стно получ й соли коб одной еред ко эти сое и их соста В-СНЙНвторщим моле где Й= 1-СН С,Н 5 ф- С,Н, СИ, обратимо кулярный кисло делены приод, и20ыть со единя способу Пред применеизобр нения х получения.жеиные соединени ные со -фенан ролиномратимо пкислород о т бдаямидля получения кислор а. также являются моде 1 х переносчиков молекул лот, о воздуха природн н ого Донецкий ордена Трудового КрасногоЗаявитель институт динения не были выв не установлен.ния являются комплекс"бальтас 1,10 анионами А-аминокиссоединяющие молеку"и способ их получе,где ХАвс - формулы СН-СОО- Н, СН СН С, , , С 4 НСч Ну или втор-С Н и способом их получения, заключающимся в том, 20 ,что к водному раствору соответствуюЩей соли кобальта добавляют эквимолярное количество предварительно нейтрализованного щелочью водного раствора соответствуницей А-аминокислоты, на-гревают отфильтрованный раствор соли кобальта до 60-104 С с последующим добавлением к реакционной смеси эквимолярного количества 1,10-фенантролина, охлаждением полученного раствора до 0-54 С и доведением рН раствора до 8-8,5.Технология способа состоит в том,что эквимолярные количества 0,02 моль СоС 1 6 Н О, Со(МН)6 Н, 0 или СоВг 6 Н 0 растворяют в 15 мл воды и смеЗ 5 шивают с нейтрализованным раствором соответствующей аминокислоты, который готовят следующим образом.К раствору аминокислоты (15 мл НО + 0,02 моль аминокислоты) добавля 40 ют при нагревайии до 50 С раствор 1,12 г (0,02 моль) КОН в 10 мл воды. Полученную смесь нагревают до 60-70 фС и добавляют к ней эквимолярное количество (0,02 моль) кристаллического45 1,10-фенантролина и перемешивают до полного растворения 1,10-фенантролина. Реакционную смесь охлаждают, до 0-5 фС и добавляют по каплям 5-6 н. раствор соответствующей кислоты (НС 1, НМО, Ж НВг) до ре 8-8,5. Образовавшийся оса. док отфильтровывают на стеклянном фильтре У 2, промывают на Фильтре смесью спирта и эфира (1;1), затем эфиром и сушат на воздухе.Испытания способности водных растворов предлагаемых соединений поглощать молекулярный кислород проводиеп Поставленная цель достигается при менением в качестве обратимо присоединяющих кислород комплексных соединений кобальтас 1,1 О-Фенантролином и анионами с 4 -аминокислот общей формулы 1 Со РЬеп АМ (НО)1 Х, где РЬеп - 1,10-фенантролин С 1, Вг или МО,анион аминокислоты общей 83051 4 лись манометрически и рН - потенциометрически. Испытания показали, чтоводные растворы новых предлагаемыхкомплексных соединений кобальта Н)действительно поглощают молекулярныйкислород в щелочной среде (максимумпоглощения при рН 9-О). Количествопоглощенного кислородом зависит отрН, температуры парциального давлениякислорода над раствором, концентрации комплекса кобальтаи от природы-аминокислоты, связанной с наличием в молекулах 4,-аминокислот различных по составу и длине углеродной 5 цепи радикалов.В табл. 1 приведен объем молекулярного кислорода, поглощенного водными растворами комплексов кобальта(Ф.25 С, Р 0,2 ат, рН 9,6) .При понижении рН (до 5-6) насыщенных кислородом водных растворов предлагаемых соединений путем добавлениясоляной кислоты весь поглощенный кислород выделялся из раствора. При нагревании растворов до 70-75 С обратимость присоединения молекулярногокислорода составляет 90-95%. Было проведено 10 циклов сорбции и десорбции,при этом не наблюдалось видимого уменьшения поглотительной способности мо"лекулярного кислорода водными растворами предлагаемых соединений. Поглощение кислорода сопровождается изменением окраски растворов от желтой до темно-коричневой; при десорбции желтая,окраска восстанавливается.П р и м е р 1; Синтез 1 Со РЬГлицин (Н 0)3 С 1.4,76 г (0,02 моль) СоС 6 Н 0 растворяют в 15 мп воды и смешивают снейтрализованным раствором аминоуксусной кислоты (глицина) НН-СН -СООН.Раствор аминоуксусной кислоты готовятследующим образом, К раствору 1,5 г(0,02 моль) аминоуксусной кислоты в15 мл воды добавляют при нагреваниидо 50 С раствор 1,12 г (0,02 моль)КОН в 10 мл воды. Полученную смесь нагревают до 60-70 С и добавляют к ней3,96 г (0,02 моль) кристаллического1,10-фенантролина и перемешивают дополного растворения 1,10-фенантролина.Реакционную смесь охлаждают до 0-5 Си добавляют по каплям 6 н. раствор883051 Формула комплекса 7,2 6,2 со РЬеп Ам масляная кислота (Н ОСлнн (Н 10,11 С 1 8,0,6 со РЬеп со РЬеп СН -СН -СН Э 2 1 СН -СН -СН 3 1 1 Норлейцин (Н 0)СВалин (НО) 1 С 1 84,0 3,2 о РЬе 4,сн -сн-сн НС 1 до рН 8-8,5. Образовавшийся осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре В 2, промывают на фильтре смесью спирта и эфира (1:1), затем эфиром и сушат на воздухе. Выход составляет 4,7 г (607 от теоретического) .Найдено, 7; Со 15,20; М 10,71; С 8,93; С 43,35; Н 4 27 ь НаО 9 ф 82Вычислено для со(С,1 НМ 1)С 1 НО й (Н 10)г,) С7: Со 15 33 й 1 О 93 С 9,23; С 43,70; Н 4,16; НО 9,36,П р и м е р 2. Синтез 1.Со РЬеп Аланин (Н 10). С 1. 4,76 г (0,02 моль) СоС 1 6 Н 0 растворяют в 15 мл воды и смешивают с нейтрализованным раствором А-аминопропионовой кислоты (-аланина СН -СН-СОО3ЮН Нейтрализованный раствор 4.-аминопропионовой кислоты готовят следующим образом. К раствору 1,78 г (0,02 моль) аминопропионовой кислоты в 15 мл воды добавляют при нагревании до 50 фС раствор 1,12 г (0,02 моль) КОН в 10 мл воды. Полученную смесь нагревают до 60-70 С и добавляют к; ней 3,96 г (0,02 моль) кристаллического 1,10-фенантролина и перемешивают до полного растворения 1,10-фенантролина. Реакционную смесь охлаждают до 0-5 С и добавляют по каплям 6 н. раствор НС 1 до рН 8-8,5, Образовавшийся осадок отфильтровывают на стеклянном Фильтре У 2, промывают на фильтре смесь спирта и эфира (1:1), затем эфиром и сусо РЬеп Глицин (НО)2) ССо РЬеп Аланин (Н 0)1 С 1 Со Рзеи Лейции (Н О),шат на воздухе. Выход составляет 5,10 г (657. от теоретического) .Найдено, Х: Со 4,60; Й 10,34",С 10,12; С 45,7; Н 4,40; НО 9,17. ф Вычислено для Г Со(С, Н 1 )С Н О 1(Н ОЦ С 1,Ж: Со 14791 И 10 ь 541 С 1 Зю 911 С 45181 Н 4,52; Н 10 9,04.В табл. 3 приведены формулы некоторых из синтезированных комплексов, :Формулы радикалов, указаны необходимые для синтеза навески соответствующихй солей Со , аминокислот и 1,10-фенантролина, приведен выход синтезирован" ных комплексов; в табл. 4 - результаты элементного анализа синтезированных комплексов Со (11) общей формулы Н 1.Со РЬеп АМ(Н 10)Д Х и процентное со" В держание воды верхнее значение - найдено, нижнее - вычислено.Полученные соединения хорошо растворимы в воде. Водные растворы их в интервале рН 8-11 присоединяют молекулярный кислород. При понижении рН до 5-6, при нагревании до 70-75 фС или при уменьшении парциального давления .кислврода происходит выделение кисло- рода иэ раствора. Циклы сорбции и десорбции могут быть приведены многократно. Поглощение кислорода сопровождается изменением окраски раствора от желтой до темно-коричневой. Интенсивность окраски зависит от парциального давления кислорода в газовой фазе. При 35 десорбции желтая окраска раствора восстанавливается.Таблица 1 1 4.-аминокислоты аствор, У, мп/л88305 Продолжение табл, 1 А-аминокислоты Раствор,мл/л формула комплекса со РЬеп Изолейцин (НО) С 1 СН-СН -СНСН,90,1 СН-СН -СНСН "СН -СН 79,4 80,1 СН -СН -СН 21.3 91,3 79,8 П р и м е ч а н и е. Поглотительная способность воды по отношению к молекулярному кислороду Ро 0,2 ат и 1 25 С, составляет 5,6 мл/л. Таблица 2 формула комплекса А-аминокислоты Раствор Чо мл/лсо Рпеп Глицин (НО)Д С Ео РЬеп Алании (НО) С 1 СН -Снд -СН"Сн -СН -СН - 781,8 со РЬеп Норвалин (НО) МОсо Рйеп Норвалин (НОЦ Вгсо РЬеп Изолейцин (Н 10)Д Вг 1 со РЬеп Аминомасляная кислота (НО)ДМО СН"СН 1 со Рйеп Аминомасляная кислота (Н О) 1 С 1Со РЬеп Норвалин (Н, О) 1 С 1со РЬеп Норлейцин (НОЦ С 1 548,8 694,4 734,7 759,4883051 2 Таблица 4 Содержание элементов и воды, масс.Е М С Н Вг или С 1 Н Комплекс Со 0 ГСо(СН,М )С,Н,ОМ(Н,ОЦ Вг 13,37 9,18 .48,68 4,11 17,82 13,30 9,48 48,7 4,06 18,04 8,41 8,13 13,38 12,90 43,80 4,62 3,43 12,76 43,74 4,56 8,44 8,20 12,45 8,78 43,45 4,62 16,81 Со(с, Нй ) С Н, О М(Н 0) ) Вг 7,59 12,51 8,92 43,31 4,67 16,96 7,64 Со(сНйд) С НОМ(н 0). 1 Вг 12,22 8,41 44,44 5,02 16,62 12 15 8 66 44 54 4 95 16 47 7,38 7,42 1 Со(с, Ндй)СН, 0 й(Н О)МОз 12,95 12,57 44,88 5,01 7,68 13,01 12,36 45,02 4,86 12,71 11,87 46,28 5,12 7,95 Со(СН, й,) С, НО, й (Н,О),3 МО,7,92 12,62 11,99 46,24 5,14 7,71 13,30 9,92 49,20 5,41 7,95 о(спНМ ) С НОМ (Нд ОЦ С 1 8,35. 13,37 9,53 49,02 5,45 8,06 8,17 нантролином и анионами А-аминокислотобщей формулы ГСо РЬеп Асс (Н 0)1) Х,где РЬеп - 1,10-фенантролин Формула изобретения 1, Комплексные соединения кобальта 11) с 1,10-фенантролином и анионами40 1-аминокислот общей формулы 1 Со РЬее Апй (НО)1 Х, где РЬеп - 1,10-фенантролинИ Х=С 1, Вг или Апй - ани формулы,10-феей Со(СН, й,) СН,О, й (Н,ОЦ МО,Х = С 1, Вг или й 01Ав 1 - анионы о.-аминокислормулыВ-СН-СООН где йН, СН 1, СН, СН 1, С Н, 1-Снили втор - СН присоединяющие молекулярный2. Способ получения компл соединений кобальта (1) с МН, где Й Н, СНз, Сн, Сн, 1-Сн или втор ч а ю щ и й с я тем, раствору соответствую та (1) добавляют экв чество предварительно оли кобель рисе колирапзовс 1 пн13 883051 14 Составитель Ю. ЛапицкийРедактор Т. Кугрышева . Техред Н. Майорош Корректор М. ПожоЗаказ 10113/31 Тираж 400 ПодписноеВЙИИИИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий13035, Москва, Ж, Раушская наб. д, 4,(5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 го щелочью водного раствора соответствующей А-аминокислоты, нагревают отфильтрованный раствор соли кобальта до бОС с последующим добавлением к реакционной смеси эквимолярного количества 1,10-фенантролина, охлаждением полученного раствора до 0-50 С и доведением рН раствора до 8-8,5,.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1, Байер Е Шретцман П. Обратимое присоединение кислорода комплексами металлов. Структура и связь. М.,1969, с. 274.5 2. Фролов В.М. и др, Новые катализаторы селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов в олефины. - "Кинетика и катализ", 1978, 10 Уб,