Способ получения диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот

0 П И С А Н И Е 338092ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеслтбликЗависимо вт. свидетельстваКл С 07 с 63/О 970 ( 1386176 аявлено 07,с присоединением заявок1386178/23-4,1386184/23-4 и 1386187/23-4Приоритет Комитет оо делает вобретеиий и открыти лри Совете Министров СССР, И. Лиогонький, Б, И. Западинский и е л нститут химической физики АН СССР явител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАНГИДРИДОВ АРОМАТИЧЕСКИХ ТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТЯ - атом углерод 1,1,3,3-радика генсан-ола В - мета-, пара 4,4-ди фениле Г - фенилен, наф тилдифениле ниленметан; Р - фенил; И - фенил или на Способ заключает ющие диангидриды,иклогексеновые сис щие структурные фо./: А,Ф О ОООО гС Ф 0 где А - тилдифе тан или ОСН 2,С0 где А, Б, значениях ции с пос 0 дукта изв Р, и Рг - аналогичны указаннымподвергают кислотной дегидраталедующим выделением целевого проестными приемами, -- СН=К -начение А; любо Изобретенйе касается способа получения новых диангидридов ароматических тетрабоновых кислот, которые могут найти пр пение в полимерной промышленности.Получаемые согласно изобретению соеди кения имеют следующие структурные форму лы: С=О (ОО енилен, нафтилен, дифенилен, диме лен, дифениленоксид, дифениленмена из следующих групп: а или чет л циклоге или цикло фенилен, н;тилен, диф н, дифенил338092 В качестве кислотных дегидратирующих агентов используют хлористый или бромистый водород, серную или полифосфорную, или уксусную кислоту,Температура процесса в основном опреде ляется характером исходных дегидратирующих агентов.В некоторых случаях процесс целесообразно проводить в среде полифосфорной кислоты, так как в последующем эта реакционная 10 смесь без выделения может быть использована для изготовления полимера.Получаемые согласно изобретению соединения имеют следующие структуры:2,3-диангидрид ди-(2,3-дикарбоксифенило вый эфир) терефталевой кислоты: ".СН42,3-диангидрид 3,11-бис-(2,3-дикарбоксифенил) -2,4,10,12-тетраоксадиспиро,1,5,3 гекса- декана т=С ОСБ, НОС СО СНгО ОС СО95П р и м е р 1, 2 ммоль (1,04 г) 2,3-диангидрида ди-(2,3 - дикарбокси,4-оксо-циклогексенилового эфира) терефталевой кислоты в 170 мл ледяной уксусной кислоты обрабатывают током сухого хлористого водорода при 100 С в течение 12 час. Растворитель удаляют в вакууме, продукт перекристаллизовывают из этилацетата, и получают 72% (0,7 г) 2,2-диангидрида ди-(2,3-дикарбокспфенилового эфира) терефталевой кислоты, т. пл, 216 - 217 С, кислотное число 457 (рассчитано 460), Найдено: С 64 2; Н 3 18; рассчитано для Сг 6 Н 140 о, С 64,1; Н 2,98,При мер 2. К 2 ммоль (1,04 г) 2,3-диангидрида ди- (2,3-дикарбокси,4-оксо-циклогексенилового эфира) терефталевой кислоты в 130 мл ледяной уксусной кислоты добавляют 4 капли концентрированной серной кислоты и перемешивают 62 час при 20 С. Продукт высаживают в воду, промывают на фильтре, и после перекристаллизации из этилацетата получают 80% (0,778 г) 2,3-диангидрида дн-(2,3- дикарбоксифенилового эфира) терефталевой кислоты.При,мер 3. 2 ммоль(1,04 г) 2,3-,диангидрида ди-(2,3-дикарбокси,4-оксо-циклогексенилового эфира) изофталевой кислоты в 40 мл полифосфорной кислоты перемешивают 72 час при 30 - 40 С. Продукт высаживают в воду, промывают водой до нейтральной реакции и перекристаллизовывают из этилацетата. Получают 54% (0,525 г) 2,3-диангидрпда ди- (2,3-дикарбоксифенилового эфира) изофталевой кислоты, т. пл. 187 в 1 С, кислотное число 446 (рассчитано 460), Найдено; С 63,84; Н 3,12; рассчитано для С лН, Ор, С 64,1; Н 2,98.Пример 4, 2 ммоль (1,04 г) 2,3-дяангцдрида ди - (2,3 - дикарбокси,4-оксо-ццклогексенилового эфира) изофталевой кислоты обрабатывают по методике примера 1 и получают 76% (0,738 г) 2,3-диангидрида ди-(2,3-дикарбоксифенилового эфира) изофталевой кислоты.П р и м е р 5. 1,68 ммоль (1 г) 2,3-диангидрида ди- (2,3-дикар бокси,4-оксо-никлогексенилового эфира) -4,4-дифенилдикарбоновой кислоты обрабатывают но метолике примера 2 и получают 68% (0,638 г) 2,3-диангидрила ди- (2,3-дикарбоксифенилового эфира) -4,4-лифенилдикарбоновой кислоты, т.пл. 218 в 2 С, кислотное число 392 (рассчитано 399) Найдено: С 68,3; Н 3,40; рассчитано для СН,;Окс С 68,3; Н 3,21,П р и м е р 6, 5 ммоль (2,03 г) 2,3-диангндрида 1,4-ди-(2,3-дикарбокси,4-оксоннклогсксен-ил) бензола, 42 мл концентрированной соляной кислоты, 345 мл ледяной уксусной кислоты нагревают 48 час при 100 С, Растворитель удаляют в вакууме, и продукт хроматографируют на нейтральной окиси алюминия в тетрагидрофуране и получают 62% (1,17 г) диангидрида п-терфенил,2",3,3"-тетракарбоновой кислоты, т. пл. )300 С. Кислотное число: найдено 584, рассчитано 605. Найдено 6С 70,62; Н 3,03; рассчитано для С.,Но 06С 71,4; Н 2,71.Пример 7. 5 ммо.гь (2,03 г) 2,3-диангид.рида 1,4-ди- (2,3-дикарбокси,4-оксоциклогек 5 сен-ил) бензола, 167 мл ледяной уксуснойкислоты в присутствии 2 капель концентрированной серной кислоты перемешивают 24 часпря 20 С, Раствор высаживают в эфир, и продукт хроматографируют на нейтральной оки 10 си алюминия в тетрагидрофуране, и получают 74% (1,36 г) диангидрида гг-терфенил,2",3,3"-тетракарбоновой кислоты.Пример 8. 2 лгмо,гь (0,812 г) 2,3-диангядрида 1,4-ди (2,3-дикарбокси,4-оксоциклогек 15 сен-ил) бензола в 75 мл 116 О/о-ной полнфосфорной кислоты перемешнвают 5 дней при40 - 50 С. Раствор высаживают в воду, осадокотфильтровывают, растворяют в 5% КОН,фильтруют и высаживают 5%-ной НС 1. После20 нагревания (4 час) при 100 С в уксусном ангидриде получают 56 О/о (0,41 г) диангидридап-тер фени л,2",3,3"-тетр акар боновой кислоты.П р и м е р 9, 2 ммоль (0,944 г) 2,3-диангидрида 4,4-ди- (2,3-дикарбокси,4-оксоциклогек 25 сен-ил) дифенила обрабатывают по методике примера 6, и получают 47/, (0,42 г) диангидрида п-кватерфенил,2",З,З"-тетракарбоновой кислоты, т. пл. )300 С. Кислотное число: найдено 492, рассчитано 503 Найденоч 0 С 75,0; Н 3,51; рассчитано для С.Н,406:С 75,3; Н 3,14.Пример 10, 2 лгмоль (0,944 г) 2,3-диангидрида 4,4-ди-(2,3-дикарбокси,4-оксоциклогексен-ил) дифеняла обрабатывают по меЗ 5 тодике примера 7 я получают 53/, (0,47 г)диангидрида и-кватерфенил - 2,2",3,3" - тетракарбоновой кислоты.П р и м е р 11, 2 ммоль (0,944 г) 2,3-диангидрида 4,4-ди- (2,3-дикарбокси,4-оксоцикло 40 гексен-ил) дифенила обрабатывают по методике примера 8, и получают 67/, (0,696 г)диангидрида п-кватерфенил,2",3,3"-тетракарбоновой кислоты,П р и м е р 12, 2 ммоль (0,96 г) 2,3-диангид 45 рида 4,4-бис-(2,3-дикарбокси,4-оксоциклогексен-ил) -3,3,5,5-тетраоксаспиро,5 ундекана в 100 мл ледяной уксусной кислотыобрабатывают сухим хлористым водородомпри 100 С в течение 16 час. Раствор высажи 50 вают в эфир, и продукт перекристаллизовывают из метанола с активированным углем.Получают 51% (0,454 г) 4,4-бис-(2,3-дикарбоксифенил) -3,3,5,5-тетраоксаспиро,5) ундекан,3 диангидрида, т. пл. 284 - 286 С, Кис 55 лотное число 490 (рассчитано 495), НайденоС 61,3; Н 3,51; рассчитано СгНОО: С 61,0;Н 3,40.П р и м е р 13. 2 ммоль (1,12 г) 2,3-диангидрида 3,11-бис-(2,3-дикарбокси,4-оксоцикло 60гексен - 5 - ил) - 2,4,10,12 - тетраоксадиспиро 5,1,5,31 гексадекана нагревают в 75 мл 116 /ооной полифосфорной кислоты 4 дня при ЗО -40 С. Раствор выливают в воду, осадок промывают, и после перекристаллязации из эта 65 иола получают 42% (0,438 г) 2,3-диангидримоль (1,28 г)нил,3-дика р3,3,5,5-тетрмл ледянойкапли концен 7да 3,11-бис-(2,3-дикарбоксифенил) - 2,4,10,12- тетраоксадиспиро,1,5,31 гексадекана, т. пл.261 в 2 С, кислотное число 430 (рассчитано 430). Найдено С 64,42; Н 4,74; рассчитано для СмН 401 о, С 64,6; Н 4,63.П р и м е р 14. 2 ммоль (1,24 г) 2,3-диангидрида К,И-бис- (4-фенил,3-дикарбокси,4-оксоциклогексен-илиден) - а-фенилендиа ми на растворяют в 170 мл ледяной уксусной кислоты, добавляют 21 мл концентрированной соляной кислоты и нагревают 48 час при 100 С.Растворитель удаляют в вакууме, и продукт перекристаллизовывают из ацетонитрила. Получают 72% (0,825 г) 2,3-диангидрида К,М- бис - (4-фенил,3-дикарбоксибензилиден) - пфенилендиамина, не плавится до 300 С. Кислотное число 372 (рассчитано 389), найдено С 74,5; Н 3,56; Х 5,12; рассчитано для СзоНаоКОз С 75,0; Н 3,48; К 4,87Пример 15. 2 ммоль (1,37 г) К,К-бис-(4- фенил,3-дикарбокси - 1,4 - оксоциклогексен-илиден) -бензидин,3-ди ангидрида р астворяют в 180 мл ледяной уксусной кислоты, добавляют 8 капель концентрированной серной кислоты, и реакционн ю смесь перемешивают 56 час при 20 С. Продукт выливают в 0,5 л воды, осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из ацетонитрила, Получают 64% (0,855 г) К,Ы-бис-(4-Женил,3-дикарбоксибензилиден) - бензидин,3- диангидрида, не плавится до 300 С. Кислотное число 342 (рассчитано 348) Найдено С 77,0; Н 3,52; Х 4,47; оассчитано для СоН 4 ИОо. С 77,2; 3,73; К 4,35.)Пример 16. 5 ммоль (2,79 г) 2,3-диангидрида 1,4-ди- (4-вменил,3-ликарбокси,4-оксоциклогексен-ил) бензола растворяют в 400 мл ледяной уксусной кислоты и при 100 С пропускают газообпазный бромистый водород в течение 12 час, Растворитель удаляют в вакууме, и продукт перекристаллизовывают из ацетилацетона. Получают 78 (2,04 г) диангидрида 4,4"-дифенил-а-теп Фенил.2",3.3"-тетракарбоновой кислоты, т. пл. )300 С, кислотное число 432 (рассчитано 429), Найдено С 77,8; Н 3,58; рассчитано для Сз 4 Н 80 о. С 78,2; Н 3,45.П р и ме р 17, 2 ммоль (1,268 г) 2,3-диангидрида 4,4-ди - (4-фенил,3-дикарбокси,4- оксоциклогексен-ил) дифенила в 40 мл 116%-ной полифосфорной кислоты перемешивают 5 дней при 20 С, Раствор вливают в воду, осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из ацетилацетона. Получают 51 оо (0,603 г) диангидрида 4,4"-дифенил-и-кватерфенил - 2,2"Л.З" - тетпакарбоновой кислоты, т. пл. )300 С, кислотное число 384 (рассчитано 375), Найдено С 79,2; Н 3,82; рассчитано для С,1 оНзОо. С 80,3; Н 3,68.Пример 18, К 2 м 2,3-диангидрида 4,4-бис-(4-фе бокси.4- оксоциклогексен-ил) аоксаспиро,51 ундекана в 100 уксусной кислоты прибавляют 4 трирован 338092 ной серной кислоты, выдерживают 7 дней при 20 С, растворитель удаляют в вакууме, и продукт перекристаллизовывают из ацетона, Получают 71,8% (0,86 г) 2,3-диангидрида 4,4- 5 бис- (4-фенил,3-дикарбоксифенил) - 3,3,5,5- тетраоксаспироД ундекана, т. пл. 212 С, кислотное число 370 (рассчитано 372), найдено С 69,2; Н 4,13; рассчитано для СззНзОо. С 69,6; Н 3,98.10 Пример 19. 2 ммоль (1,268 г) 2,2,5,5- тетрафенил - З,З,4,4 - тетракарбокси,1-дициклогексен - 1-ил-З,З,4,4-диангидрида обрабатывают по методике примера 16, и после пере- кристаллизации из ацетилацетона получают 15 51% (0,603 г) диангидрида 2,2,5,5-тетрафенил-дифенил-З,З,4,4-тетракарбоновой кислоты, т. пл. 284 в 2 С, кислотное число 362 (рассчитано 375). Найдено С 80,15; Н 3,84.Рассчитано для СоН 220 о. С 80,3; Н 3,68, 20 Предмет изобретения 1, Способ получения дитических тетракарбоновых 25 мУл ангидридов аромакислот сбщих форФфС 0 С С Ф 0 ил О=С ОС=О и О где А40 фенилен, нафтилен,тилдифенилен, диффениленметан илищих групп:0 СН,0 СН СН,дифенилен,ениленоксидодна из сл ме- ди- уюСн -0 0 =М - Г -0 Б -- СН И=СНзначения А;К - атом углерода или четыр1,1,3,3-радикал циклогексгексан-ола или циклогекВ - мета-, пара- фенилен, н4,4-дифенилен;Г - фенилен, нафтилен, дифетилдифенилен, дифенилениленметан;0 Р - фенил;Р - фенил или нафтил,отличающийся тем, что соответствгидриды, содержащие эндо-оксоцвые системы и имею.цие следующ5 ные формулы: или любые ехвалентныи ана, циклосан-она; фтилен или пилон диме оксил, дифе ующие диан- иклогексеноие структур338092 10 10 Саста ви тель Г. Андион Редактор Т, Загребельная Техред Т. Курчлко Корректор Л, царьковаЗаказ 3973/4 Изд.1708 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 О А 0С ила ОС С С С О О О О О О,рЭ, или 02 0 Б О 0 УС С С С О О О О О 0р/ 4 1 ф-О с С5 Р,где А, Б, Р, и Р - аналопичны указанным значениям, подвергают кислотной дегидратации с последующим выделением целевого продукта известными приемами.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислотную депидратацию ведут в присутствии ледяной уксусной кислоты, концентрированной серной кислоты, газообразных хлористого или бромистого водорода или полифосфорной кислоты,