Способ получения карбоксилсодержащих полимеров диенов

ПИСАНИЕ 3381 О 4 ИЗОБРЕТЕНИЯ 1".овз СоаетскихСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ависимое от авт. свидетельствааявлепо 19,И.19 О ( 1445963/23-5) 084 5/ присоединением заявки-Государственный комитеСовета Министров СССРдо делам изобретенийн открытий нор итет 678.762-9.0(088,8) Опубликовано 27.1 Х.1973. БюллетеньДата опубликования описания 5.11.1974 Авторыизобретения Л. Н, Быкова, Б. А, Долгоплоск, И. И. Ермакова и ропачева 3 аявител П ПОЛ УЧ ЕН ИЯ КАР БОКС ИЛ СОДЕРЖА ПОЛИМЕРОВ ДИЕНОВ Изобретение относится к получению карбоксилсодержащих полимеров диенов путем обработки полимеров бутиллитием в присутствии электронодонорного соединения в углеводородном растворителе, карбонизации двуокисью углерода и последующего кислотного гидролиза образовавшегося литийполимеркар- боксила. Способ может найти применение е шинной и резиновой промышленности.Известен способ получения карбоксилсодержащих полимеров диенов литированием полимеров - взаимодействием их в углеводородном растворителе с бутиллитием в присутствии эквимолекулярных количеств тетраметилэтилендиамина при 80 С - и карбонизацией полибутадиениллития двуокисью углерода с последующим кислотным гидролизом. Однако взаимодействие полимеров диенов с бутиллитием можно проводить только при высокой температуре (80 С), что усложняет технологическое оформление процесса и приводит к образованию нерастворимых полимеров за счет вторичных процессов сшивания. Кроме того, карбоксилирование полимеров диенов в этом случае нельзя осуществлять в конце процесса полимеризации, так как при 80 С из-за наличия в полимере катионно-активных остатков катализатора полимеризации будут энергично протекать вторичные реакции, приводящие к гелеобразованию, а следоватсльно, к потере растворимости и ухудшению свойств каучука.Цель изобретения - упрощение технологиипроцесса и улучшение свойств конечных продуктов,5 Для достижения этой цели в качестве электронодонорного соединения используют гексаметилтриамид фосфорной кислоты (ГМП).Предлагаемый спосоо заключается в проведенни литирования бутадиенового каучука10 СКД в гвптане бутилдитием в количестве0,5 - 10 мол. % по отношению к полимеру вприсутствии эквимолярных по отношению кбутиллитию количеств ГМП. Процесс начинают путем последовательного сливания раство 15 ра полимера, ГМП и бутиллития при - 20 С,дальнейшее взаимодействие проводят прикомнатной температуре. Карбонизацию осуществляют добавлением кашицы из твердой углекислоты в тетрагидрофуранс при20 - 20 С, гидролиз проводят водой, подкисленной муравьиной кислотой.П р и м е р 1. В двугорлую колбу в атмосфере инертного газа (аргона) загружают100,0 мл 2%-,ного раствора полимера СКД в25 гептане и 0,13 мл гексаметилтриамида фосфорной кислоты, смесь перемешивают и охлаждают до - 20 С.Затем к смесипо каплям приливают 0,8 мл0,9 н. раствора бутиллития в гептане, Смесь30 выдерживают при - 20 С в течение 1 час.3,38104 Предмет изобретения Составитель В. Филимонов Техред Л, Богданова Корректор А, Дзесова Редактор О. Кузнецова Заказ 116/1 Изд. Ма 2021 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Карбонизацию проводят при - 20 С добавлением кашицы из твердой углекислоты в тетрагидрофуране. Далее прекращают охлаждение и при комнатной температуре ведут гидролиз водой, подкисленной муравьиной кислотой, Полимер осаждают водно-спиртовой смесью, отмывают многократно от следов свободной кислоты до нейтральной реакции промывных вод. Затем полимер высушивают в вакууме, растворяют в СС 14 и анализируют на содержание карбоксильных групп с помощью ИК-спектра и титрования со спиртовым раствором КОН в присутствии тимолфталеина. Содержание СООН-групп 0,357 о.П р и м е р 2. Условия проведения реакции и количество загруженного полимера те же, что в примере 1, но количество ГМП увеличивают до 0,5 мл, а бутиллития до 3,3 мл, Полученный после обработки полимер содержит 1,5% карбоксильных групп.Предлагаемый способ позволяет вводить кар боксильные группы в полимеры диенов путем литирования с последующими карбонизацией твердой углекислотой и кислотным гидролизом. Применение в качестве электронодонорного соединения ГМП позволяет осуществлять реакцию при комнатной температуре, что облегчает технологическое оформление процесса, позволяет получать полимеры, мо дифицированные карбоксильными группами вконце процесса полимеризации диенов, и не приводит к протеканию вторичных реакций в полимерах из-за наличия в них катионно-активных остатков катализатора полимеризации.10 Способ получения карбоксилсодержащихполимеров диенов путем литирования этих 15 полимеров в углеводородном растворителе бутиллитием в присутствии электронодонорного соединения с последующими карбонизацией полученного продукта двуокисью углерода и гидролизом образующегося при карбониза ции литийполимеркарбоксила в кислой среде,отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения свойств конечных продуктов, в качестве электронодонорного соединения применяют гексаметилтри амид фосфорной кислоты.