Способ получения u-замещенных бензоинови

334681 ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республикл К ПАТЕНТУ Зависимый от патентаС 07 с 49/82 С 07 с 45/00 Заявлено 08.1.1970 ( 1397981/23-4)Приоритет 16.1.1969,Р 19020510, ФРГ Комитет по делам зобретеиий и открмти при Совете Мииистров СССР(088,8) Опубликовано 30.1111972, БюллетеньДата опубликования описания 1 Х 1,197 Авторь 1 зобретения Иностранцы анс.Георг Гейне, Ганс Рудол(Федеративная Республик Иностранная фир фарбенфабрнкен Байф и КарЛ ФурГермании) Заявитель рА. Г, Германии) ПОСОБ 110 ЛУЧ ИЯ а=ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОИНОВЕНЗОИНЭфИРОВ ной среде при повышенных температурах, что приводит в большинстве случаев только к незначительным выходам желаемого продукта, ,.В синтезе ( - )а-метилбензоинметилэфира ме тилэфир миндальной кислоты подвергают реакции обменного разложения с метиллитием с превращением в соль лития, которая затем с фениллитием дает только 37%-ный выход продукта.о Известные способы предусматривают алкилирование только в одно положение бензоина, т. е. либо С=А 1 к, либо С=О=А 1 к, что, естественно, не может удовлетворять потребности полимерной химии, стремящейся создать в мо номерных продуктах . широкий диапазонсвойств.Предметом изобретения является способ получения соединения формулы")-с - с - Р 1 и К 2 одинак ставляют с ксил, галои - алкил, алк аралкил; Г5 циклоалки,л,Изобретение касается нового способа полу. чения а-замещенных бензоинов и бензоинэфиров, имеющих разнообразное применение в полимерной химии, например, в качестве инициаторов, сенсибилизаторов и т. д, а-Замещенные бензоины могут быть получены различнымн методами, например реакцией обменного разложения бензила с амальгамой натрия и алкилгалогенидами, или с ре агентами Гриньяра. Реакция бензила или бензоина с карбонильными соединениями приводит также к а-замещенным бензоинам (альдолен), Далее известно, что можно получать а-алкилбензоины путем обменного разложения бензоина с алкоголятами натрия и последующего алкилирования с алкилгалогенидами в бензоле. Кроме того, можно получать а-арилбензоиналкилэфир путем обменного разложения а-арилдезилгалогенидов со спиртами или алкоголятами натрия или из арилмагнийгалогенидов с а-метилэфиром фенилминдальной кислоты. Однако синтез а-алкилбензоиналкилэфиров описан только на примерах ( в )а-ме. тилбензоинметилэфира. Также известны некоторые а-замещенные бензоинэфиры, в которых кислород, через метиленовую цепь, связан со а-стоящим к карбонильной группе С-атомом, В известных способах процесс ведут в безводвы или различны и пре бой водород, алкил, алк днил, ч, ари% Лили 50 55 60 65 К - водород, алкил, алкенил, циклоалкил, арил, аралкил;Х - кислород или сера.Способ заключается в том, что соединения формулы подвергают обменному разложению с алкилирующими агентами,в присутствии основных катализаторов в среде диполярных апротонпых растворителей (не отщепляющих в процессе реакции протоны) при температуре 0 - 100 С с последующим выделением целевого продукта общеизвестными приемами.Использование в качестве полярного растворителя диметилсульфоксида (ДМСО) позволяет вести процесс при комнатной температуре.Далее следует отметить, что бензоин в присутствии водных щелочей с алкилирующими средствами может быть не только превращен в а-алкилбензоины с высокими, выходами, но также (в зависимости от концентрации основного агента и алкилирующего агента в а-алкилбензоиналкилэфир, т. е, происходит как С-, так и С- и О-алкилирование бензоина.Таким образом, одновременное алкилирование как С=А 1 к и О=А 1 к бензоина в опи,санных условиях реакции, так О=А 1 к а-замещенных бензоинов происходит вопреки известным методам, в которых алкилирование в ДМСО проводят, как правило, при отсутствии воды и в присутствии щелочных гидридов или щелочных алкоголятов (Иа- или К-третичный бутилат), т, е. удается алкилирование бензоинов и их производных в ДМСО со щелочным раствором с хорошим выходом.В качестве исходных соединений берут бензоин, 4,1-дихлорбензоин, 2,2-диметилбензоин, 4,4-диметоксибензоин, 4,4-метоксибензоин.Применяемыми согласно изобретению а-замешенными бензоинами являются: а-метил-, а-этил-, а-пропил-, а-бутил-, а-аллил-, а-бензил и ачфенилбензоин, 4,4-дихлор-а-метилбензоин, 4,4-диметил-а-метилбензоин,4,4-дихлора-аллил-бензоин, 4,4-диметил-а-аллилбензоин, 4,4-диметокси-а-метилбензоин, 4,4-диметоксиа-аллилбензоин и а-оловоамилбензоин.Бензоинэфирами и бензоинтиоэфирами являются: бензоин-метилэфир, -этилэфир, -1-пропилэфир, -пропилэфир, -фенилэфир и циклогексилэфир, анизоинметилэфир, 4,4-диметилбензоинэтилэфир, а также дезил-додецилсульфид и дезил-додецилсульфид и дезилфенилсульфид. В качестве полярных, не выделяющих протоны, растворителей применяют диме 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 тилсульфожсид, диэтилсульфоксид, тетраметилсульфон, диметилформамид, диметилацетамид и триамид гексаметил фосфорной кислоты.Алкилирующими агентами являются: алкилирующие или аралкилирующие средства, например метилйодид, этилбромид, бутилйодид, аллилхлорид, пропаргилхлорид, бензилхлорид, З-,фенилпропилбромид, оловоамилхлорид, этиловый эфир бензосульфоновой кислоты, метиловый эфир п-толуолсульфоновой кислоты и а-галогенэфир, или акцепторы Михаэлиса, например а,р-ненасыщенные карбонильные соединения или нитрилы такие как акрилонитрил, этиловый эфир акриловой кислоты, мети ловый эфир кротоновой кислоты, акриламид, кротононитрил, метилвинилкетон и бензалацетофенон.Основными катализаторами могут бытыцелочные и щелочно-земельные гидроокиси, щелочные карбонаты и бикарбонаты и щелочные алкоголяты.Концентрация применяемых основных агентов берется в пределах 0,003 - 3 экв, Концентрация алкилирующего средства берется в пределах 1 - 3 экв.Обменное разложение может быть проведено как в содержащих воду, так и в абсолютных растворителях, В случае надобности в дальнейшем добавляют такие растворители, как диоксан, бензол и трет-бутанол,Процесс целесообразно вести в сульфокси. дах в присутствии 10 - 30 о -ных водных щелочных растворов при 20 - 30 С. Время реакции колеблется от 1 до 24 час,На основе бензоина могут быть неодинаково замешенные а-алкилбензоиналкилэфира, например а-аллилбензоинметилэфир, путем использования алкилирующих средств различного электрофильного характера. Получаемые, согласно изобретению, а-замещенные бензоины и бензоинэфиры могут быть примеиены как сенсибилизаторы для светоиндицированной полимеризации винилмономеров, а также для светлоиндицированного сшивания ненасыщенных поликонденсатов и полимеризатов.Изобретение касается также рацематов фор- мулы в случае, если К, означает алкил, алкенил, циклоалкил или арил, или аралкил; К - алкил, алкенил, циклоалкил, арил ии аралкил,П р и м е р 1. а-АллилбензоинК раствору из 42,4 г (0,2 моль) бензоина в 400 мл ДМСО при охлаждении в токе азота добавляют 90 мл 10 -ного водного раствора едкого натра и при 20 С в течение 15 мин прикапывают 22 мл (0,27 моль) аллилхлорида. Реакционный раствор размешивают еще 2 час и выливают на лед,воду. Кристаллический сырой продукт (50 г) кристаллизуют из петролейного эфира и получают 37,9 г (75% теории) а-аллилбензоина с т. пл, 89 - 93 С, Из маточного раствора получают еще 5,1 г с т. пл. 85 - 90 С.Вычислено, %. С 80,92; Н 6,39; О 12,68.С 17 НеОе (мол. вес 252,30)Найдено, о/о. С 80,90; Н 6,27; О 12,80, П р и м е р 2. а-МетилбензоинК раствору из 21,2 г (0,1 моль) бензоина в 200 лл ДМСО при 25 С добавляют 44 мл 10%-ного раствора едкого натра, а затем 14,6 г (0,11 люль) метилйодида. После 2 час размешивания реакционную смесь выливают на лед и экстрагируют смесью петролейный эфир/эфир, После обычной переработки получают 24,2 г желтого масла, которое фильтруют через силикагель/петролейный эфир, затем элюируют 5,2 г (22%) а-метилбензоинметилового эфира (п 1,5683); 14,8 г (68%) а-метилбензоин (т. пл, 66 - 67 С) и 2,5 г смеси а-метилбензоин/бензоин.П р и м е р 3. а-Метилбензоинметиловый эфирК раствору из 21,2 г (0,1 моль) бензоина в 200 мл ДМСО при 20 С добавляют 90 мл 10%-ного раствора едкого натра, а затем 30 г (0,21 моль) метилйодида. После 2 час размешивания смесь выливают на лед/воду, экстрагируют петролейным эфиром и перерабатывают. Остаток (22,5 г) фракционируют в вакууме. Получают фр акции:1) 0,6 г предел кипения 80 - 126 С/0,55 мм, иР 1,548;11) 16,6 г предел кипения 126 - 129 С/0,55 мм, и 1,572;111) 3,4 г предел кипения 133 - 135 С/0,55 мм, кристаллическая. Т. пл. 60 - 65 С.Фракцию 11 перекристаллизовывают из петролейного эфира и получают 12.7 г а-метилбензоинметилового эшипа, т. пл. 35 С.Вьгчислено, %. С 79,97; Н 6,71; О 13,32.С 1 еНнОе (мол. вес 240,29)Найдено, %: С 80,0; Н 6,61; О 13,7.Пример 4. 5,7 г (0,25 моль) а-метилбензоина в 50 мл ДМСО при комнатной температуре подвевгают реакпии обменного Разложения с 5 г (0,28 моль) метилового эфира п-толуолсульфоновой кислоты в присутствии 11 мл 10 о/о-ного раствора едкого натва. Сырой продукт фильтруют через силикагель/петролейный эфир и получают наРяду с 0,95 г (17 о/о теории) экстракт 4,8 г (80 теории) а-метилбензоинметилового эфира с т. пл. 36 - 38 С(петролейный эфир) .Вычислено, о/,: С 79,97; Н 6,71; О 13,32.СеН 1 е 02 (мол. вес 240,29)Найдено, %: С 79,90; Н 6,86; О 13,60.П р и м е р 5. а-Гидроксиметилбензоин Из 21,2 г (0,1 моль) бензоина и 10 г (0,125 моль) хлордиметилового эфира в 200 мл ДМСО в присутствии 45 мл 10%-ного раствора едкого патра после 1 час продолжительности реакции при комнатной температуре вы 45 50 55 60 65 5 10 15 20 25 Зо 35 40 деляют 13,1 г (72/о теории) а-гидроксиметилбензоина с т. пл, 85 - 86 С (эфир/петролейный эфир) и наряду с 1 этим 5,2 г (24%) экстракта.П р и м е р 6. а-Метилбензоинметилэфир 22,6 г (0,1 моль) бензоинметилэфира в 200 мл ДМСО при комнатной температуре подвергают реакции обменного разложения с 7,5 г (0,12 моль) метилйодида в присутствии 44 мл 10%-ного раствора едкого натра. По истечении 2 час перерабатывают сырой продукт. После фильтрации через силикагель/петролейный эфир выделяют 13,6 г (60% теории) а-метилбензоинметилэфира с т. пл. 35 - 36 С (петр олейный эфир) .П р и м е р 7, а-(2-Карбэтоксиэтил) -бензоин- -пропилэфирВ раствор из 25,4 г (0,1 леоль) бензоинизопропилэфира в 100 мл ДМСО добавляют 1 лл водного 4 н. раствора едкого натра. В окрашенный в сине-зеленый цвет раствор прикапывают этиловый эфир акриловой кислоты при 20 С до изменения окраски в желтый цвет (0,104 моль). После размешивания в течение 2 час продукт перерабатывают. Кристаллический сырой продукт пеРекристаллизовывают из петролейного эфира. Т, пл. 52 - 53 С (86% теоРии).Вычислено, о : С 74,55; Н 7,39; О 18,06.С 2 НеО, (мол. вес 354,43)Найдено, %: С 74,30: Н 7,38; О 18,10.П р и м е р 8. сс- (2-Цианоэтил) -бензоинизо. пропилэфирСоответственно примеру 7, из 25,4 г (0,1 моль) бензоинизопропилэФира и акрилнитрила получают 26,3 г (86% теории) а-(2- цианоэтил) -бензоинизопропилэфир а с т. пл.67 - 68 С (петролейный фир).Вычислено, %: С 78,14; Н 6,89; О 10,41; М 4,56. С 2 Ню 02 (мол. вес 307,38)Найдено, %: С 78.20; Н 6,74; О 10,50: И 4,57.При м е р 9. .-МетилбензоиналлилэфирИз 5,7 г (0,25 моль) а-метилбензоина (соответственно примеру 4) с 3,44 лил (0,25 люль)аллилхлорида в пРисутствии 11 лил 10 о/,-ногоРаствоРа едкого натра получают навяду с3,0 г (53% теории) экстракт 2,4 г (36 теории) бесцветного масла с т. пл. 160 С/0,4 мм,по 1,5594,Вычислено, %: С 81,17; Н 6.81.С 1 еНФО (мол. вес 266,32)Найдено,: С 80,8; Н 6,84,П р и м е р 10. а-Фенилбензоинметилэфир К 14,4 г (0,05 моль) а-Фенилбензоина в 100 мл ДМСО добавляют 23 лил 10%-ного водного раствора едкого натра. При температуре 20 - 25 С прикапывают 10,2 г метилового эфира и-толуолсульфоновой кислоты, растворенного в 20 мл ДМСО, После 2 час размешивания перерабатывают реакционную смесь. Сырой пр одукт (17,1 г) хромотогР афир уют н а силикагеле/петролейном эфире, Наряду с 7,8 г аддукта+ сложный тозилэфир получают 9,3 г бесцветного масла, которое кристаллизуют(кристаллический)2,65 (то же) 3,0 (бесцветноемасло)2,95 (желтоватое масло) Диоксан Лцетопитрил 040 Триамид гексаметплфосфорной кислоты 13ТетраметиленсульфонДиметилформамид 23 47 Днметилсульфоксид после добавки метанола. Т, пл. 90 - 91 С (депрессии точки плавления с идентичным материалом не происходит).П р и и е р 11. а-Метилбензоинфенилэфир 18 г бензоинфенилэфира подвергают реакции обменного разложения в 200 мл ДМСО с 25 г 10%-ното водного раствора едкого натра и 11,8 г метилйодида при 20 С, После переработки и фильтрации через силикагель/бензол получают наряду с 6,2 г экстракта 11,8 г а-метилбензоинфенилэфира с т. пл. 91,5 С (из этанола),,П р и м е р 12, а-Метилдезилфенилсульфид Соответственно примеру 11, 30,4 г дезилфенилсульфида в 320 мл ДМСО подвергают реакции обменного разложения с 40 г 10%-ного раствора едкого натра и 18,9 г метилйодида при комнатной температуре. После переработки сырой продукт (21,6 г) перекристаллизовы,вают дважды из этанола. Получают 9 г а-метилдезилфенилсульфида с т, пл, 101 С.П р и м е р 13, а-Метилбензоинметилэфир 2,85 г а-метилбензоина растворяют в токе азота в 25 мл растворителя и добавляют 5,5 мл 10%-ного раствора едкого натра, а затем 0,8 мл метилйодида при 25 С. После 2 час размешивания реакционные продукты выливают на воду, выделяют и ММКаспектроскопически анализируют.Результаты анализа приведены в таблице. Кроме того были получены следугощие.соединения способом, согласно изобретению:а-Этилбензина-Бутилбензоина-Бензилбензоина-Пропаргилбензоин т, пл. 100 в 1 С4,4-Дихлор-а-метилбензоин. т. пл 89,5 -90,5 С2,2-Диметил-а-аллилбензоин иаро 1,57124,4-Диметокси-а-аллилбензоин т. пл; 119. - ,122 Са-(2-Карбонамидоэтил) -бензоин т, пл. 150. -152 Са-Этилбензоинэтилэфир ибро 1,5470а-Лллилбензоинэтилэфир и,",. 15596" а.Аллилбензоин-г-пропилэфирир ,1,562 Оа-Метилбензоиналлилэфир и 2 рб 1,5594 а-Метилбензоинэтилэфир иц 1,5538 а-Бензилбензоинметилэфир т. пл. 124 - 126 С 4,4-Дихлор-а-метилбензоинметилэфир ио1,5818а-и-Бутилбензоин-и-бутилэфир т. пл. 72 -73,5 Са- (2-Кар бэтоксиэтил) -бензоинэтилэфир ирв1,540210 а-(2-Цианэтил)-бензоинэтилэфир т. пл, бб -68 Са-Оловаамилбензоин т. пл. 132 в 1 С а-гг-Гексилбензоин т. пл. 71,5 - 73 Са-г-Пропилбензоин т. пл. 103 в 1,5 С а-Метилбензоинциклогексилэфир пф 1,5676 а-Бензилбензоинэтилэфир т. пл. 100 - 101 С а- (2-Цианэтил) -бензоинметилэфир т. пл.88 - 89 СП р и м е р 14. х-Аллилбензоинметилэфир 20 В раствор из 63,6,г (0,3 моль) бензоина и25,2 г (0,33 моль) аллилхлорида в 500 мл ДМСО при 20 - 25 С прикапывают 66 мл 20%- ного раствора едкого натра. По истечении 2 час в реакционную смесь прикапывают еще 25 61,4 г (0,34 моль) сложного метилэфира и-толуолсульфоновой кислоты и в конце следующие 66 мл 20%-ного раствора едкого натра.После 24 час реакции переработка реакционной смеси дает 84,6 г масла, дистилляция ко торого дает 47 г (59% ) аллилбензоинметил.эфира. Т, кип. 119 - 120 С/0,2 мм, и Р 1,5640,Вычислено, %: С 81,18; Н 6,81; О 12,01,СвНа 02 (мол, вес 266,3)Найдено, %: С 81,20; Н 6,78; О 12,30. Предмет изобретения Способ получения а-замещенных бензоинови бензоинэфиров общей формулы 45 где КгиК 2 - одинаковы или различны и представляют собой водород, алкил, алкоксил, галоид;334681 10 Составитель Г. Андион Корректор В. Жолудева Редактор А. Бер Заказ 1477714 Изд,612 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб д. 4,5 Типография, пр, Сапунова, 2 где К 1, К 2, Кз, К, Х имеют вышеуказанные значения, подвергают обменному разложению с алкилирующим средством, например галогеналкиломбензилгалогенидом, при температуре 0 в 1 С в присутствии основного катализатора в средедиполярного апротонного органического растворителя, например диметилсульфоксида, с последующим выделением целевого продукта известными приемами, 5