247872

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 247872 Союз Соеетокиз Юокиалиотичеокиз РеопубликЗависимый от патентаЗаявлено 24.У 111,1967 ( 1183470/23-4)55974/66 риоритет 24.У 111,1955975/66. Япония,Комитет по делам изооретеиий и открыти при Спеете Миииотрое СССУ.07 Дата опубликования описания 23.1.197 Авторынзобретени Иностранцы Масанао Мацуи, Кензо Уеда, Тосно Мицутани, Нобусиге Итая,Сигееси Китамура, Акира Фудзинами, Кеимеи Фудзимото ут Иоситоси Окуно(Япония) Иностранная фирма Сумитомо Кемикал Ко., Лтд.1д И.ЛМ ЛТН 1 ТН 0 Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФИРОВ ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ 1 2Ниже приводятсяформулы и названияторые иллюстрируют и2,4-Дим етилбензилометилциклопропанкар некоторые структурные получаемых эфиров, козобретение.вый эфир 2,2,3,3-тетра- боновой-кислоты ням с" с.н11и нзсСн4-Тетраметилбензиловый эфир 2,2,3,3 метилциклопропанкарбоновой-кислоты Сн,-д СН- С -О-бно 20 4-Бензилбензиловый эфир 2,2,3,3-тетрамилциклопропанкарбоновой-кислоты 25 гтт - г - о-Сня9 сд Изобретение относится к способу получения новых эфиров, которые могут быть использованы в сельском хозяйстве.Предлагаемый способ основан на реакции взаимодействия хлорангидрида циклопропанкарбоновой,кислоты и спирта в присутствии нейтрализующего агента, например карбоната щелочного металла или пиридина. Процесс можно вести в среде органического растворителя при комнатной или пониженной температуре. Получаемые эфиры имеют общую фор- мулу зоре где К 1 - водород, алкил с 1 - 4 углеродными атомами, фенил, или фенил, замещенный алкилом или алкоксилом с 1 - 4 углеродными атомами; Кз Кя К 4 - алкил с 1 - 4 углеродными атомами; К" - фенил, фурил или их замещенные алкилом, алкиленом, галоидом, тенилом, фурфурилом, алкилбензилом или бензофурил, или алкилбензофурил, или алкенил или бензил. 1(л. 12 о, 11 12 о, 25 120, 19/О МП 1( С 07 с С 07 с С 07 с УД 1( 547.512.-3-фурилметил иклопропанкар о-фур фур ила иклопропанкар бензиловый эф анкарбоновойоный бонов вый бонов ир 22 1-,кисл эфир 2,2,3,3 ой-кислоты фир 2,2,3,3ислоты етраме 5-Бензилтраметилц 4,5-Бенз раметилц 4-Аллилциклопроп е. ои-к,З,З-тоты ир 2,2,3-три- ропанкарбо-о-СН, ,-Сн Сн иловый эфир 2,2,3,3-тербоновой-кислоты илбензил) -бензиловый эфир 2,2,3,3 гциклопропанкарбоновой-кислоты-бензиловый эфир опанкарбоновой-к ллилбензиловый эф ропанкарбоновойуриловый эфир 2,2 нкарбоновой-кисл 2,2,3,3-теислотыир 2,2,3,3кислотыЗ,З-тетраты Сн 55 Ы - .С- о-СН СН1нс 5-(2-Фурфурил) -2-фурфурило2,2,3,3-тетр аметилциклопропанк60 кислоты5- (2-Фур фурил) -3-фурилмет2,2,3,3-тетраметилциклопропанккислоты4(2-Фурфурил) -бензиловыйтраметилциклопропанкарбоново выиарбонов 2-Метил4,3,3-тет ислоты 4-Аллиленилцик эфирй -1 овыибоновой бензиловый эфлопропанкарбоно 2,3,3-триметий-кислоты,эфир 2,2,3,3 й-кислотынзССн - С-о- Сна Снз 1 зсо НСНз СНзо5 (2,4-Диметилбензил) -3 -фурилм етиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-кислоты2,3,4,5,6-Пентахлорбензиловый эфир 2,2,3,3- тетраметилциклопропанкарбоновой - 1-кислоты2,3-Дихлорбензиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкар боновой-кислоты2,6-Дихлорбензиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-кислоты2,6-Диметил-аллилбензиловый эфир 2,2,3,3- тетраэтилциклопропанкарбоновой-кислоты4-Аллилбензиловый эфир 2,3,3-триметил- этилциклопропанкарбоновой-кислоты4- (2-Тенил) -бензиловый эфир 2.2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-кислоты5-Бензил-фурилметиловый эфир 2,3,3-триметилциклопропанкарбоновой-кислоты5-Бензил-фурилметиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-кислоты5-Бензил-фурилметиловый эфир 2,3,3-триметил-фенилциклопропанкарбоновой - 1-кислоты н,С СН- С -О -СНзЬ 1СНЗ нС СН2,5-Диметил-З-фурилметиловый эфир 2,2,3,3- тетраметилциклопропанкарбоновой- кислотыПример 1. 1,6 г 3,4-тетраметилоензилового спирта и 2 мл пиридина растворяют в 30 мл сухого бензола, раствор охлаждают льдом. Полученный раствор приливают к .раствору 1,5 г хлорангидрида 2,2,3,3.тетраметилциклопропанкарбоновой-кислоты в 5 мл бензола. Смесь энергично взбалтывают в закрытом со. суде и оставляют на ночь при комнатной температуре. Затем реакционную жидкость промывают последовательно 5%-ной соляной кислотой, 5 О/о-ным водным раствором углекислого натрия и насыщенным водным раствором хлористого натра, после чего сушат безводным сульфатом магния, Растворитель отгоняют под вакуумом, остаток очищают на хроматографической колонке, используя активированный глинозем. Получают 2,6 г вязкого масла - 3,4-тетраметиленбензиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты, ио 1,5210.зю СН.60 Вычислено, %: С 79,7; Н 9,2. Найдено, %: С 79,6; Н 9,3. П р и и е р 2, В 30 мл сухого бензола растворяют 2,0 г 4-бензилбензилового спирта и 2 мл пиридина, раствор охлаждают льдом, Раствор приливают к раствору 1,8 г хлорангидрида455 О 55 60 65 5 10 15 20 25 зо 35 40 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты 1 в 5 мл бензола. Смесь энергично взбалтывают и оставляют в закрытой колбе на ночь при комнатной температуре, Затем реакционную жидкость промывают последовательно 5 О/о-ной соляной кислотой, 5 о -ным водным раствором углекислого натра и насыщенным водным раствором хлористого натра, после чего сушат безводным сульфатом магния. Растворитель отгоняют, остаток очищают на хроматографической колонке, используя силикагель. Получают 3,2 г 4-бензилбензилового эфир а 2,2,3,3-тетр ам етил цикл оп роп анкар боновойз1-кислоты, ио 1,539.Найдено, о/о: С 81,9; Н 8,1.Вычислено, %; С 82,0; Н 8,19.Пример 3. В 30 мл сухого бензола растворяют 3,2 г 2,3,6-трихлорбензилового спирта и 3 мл пиридина, раствор охлаждают льдом. Раствор смешивают с раствором 2,6 г хлорангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-кислоты в 7 мл бензола, энергично взбалтывают и в закрытой колбе оставляют на ночь при комнатной температуре. Затем реакционную жидкость (смесь) промывают последовательно 5 О/о-ной соляной кислотой, 50%-ным водным раствором углекислого натра и насыщенным водным раствором поваренной соли, после чего сушат безводным сульфатом натрия, а растворитель отгоняют. Остаток очищают на хроматографической колонке, используя окись алюминия, Получают 4,4 г вязкого маслянистого 2,3,6-трихлорбензилового эфира 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-,кислоты, Эфир кристаллизуется при стоянии и плавится при 70 - 72 С.Найдено, %: С 53,5; Н 5,2; С 1 31,3.С 15 НпС 180 зВычислено, о/О. С 53,7; Н 5,1; С 1 31,7. Пример 4. По примеру 2 обрабатывают1,9 г 5-бензил-фурилметилового спирта и1,8 г хлорангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты. Получают 3,0 г5-бензил-фурилметилового эфира 2,2,3,3-тетоаметилциклопропан карбоновой- кислоты,по 1,5186.Найдено, о/,: С 78,9; Н 7,8,СзоНззОзВычислено, %: С 76,9;.Н 7,7.П р и м е р 5, По примеру 2 обрабатывают1,6 г 4,5-бензо-фурфурилового спирта и 1,7 гхлорангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-кислоты. Получают 2,5 г 4,5-бензо-фурфурилового эфира 2,2,3,3-тетваметилзциклопропанкарбоновой-кислоты, п о 1,5304,Найдено, /о. С 74,7; Н 7,4,Вычислено, о/о: С 75; Н 7,4.Пр им ер 6. По примеру 1 обрабатывают1,5 г 4-аллилбензилового спирта и 1,6 г хлорангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропаакарбоновой, кислоты, Получают 2,5 г 4.аддилбен 247872аказ 3778/19НИИПИ Комитета Тираж 480 Подписное елам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунов цис, транс,2,3-триметил-(4-метилфенил)- 31циклопропанкарбоновой-кислоты, по 1,5587.Найдено, /о. С 83,0; Н 8,3.С 25 Н 3002Вычисленб, %: С 82,8; Н 8,3.5П р и м ер 19, Описанным в примере 2 способом обрабатывают 1,4 г 5-аллил-фурфурилового спирта и 2,0 г 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-кислоты. Получают 2 г5-аллил-фурфурилового эфира 2,2,3,3-тетраЗ 1метилциклопропанкарбоновой-кислоты, по1,4880.Найдено, %; С 73; Н 8,3.С 16 Н 2203Вычислено, %. С 73,3; Н 8,4.П р и м е р 20. Описанным в примере 2 способом обрабатывают 1,4 г 5-аллил-фурил-метилового спирта и 2 г 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-кислоты. Получают 1,9 г5-аллил-фурилметилового эфира 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой 1 - кислотыс пр 1,4835.Найдено, %: С 73,1; Н 8,5,С 16 Н 220325Вычислено, %: С 73,3; Н 8,4.П р и м е р 21. Описанным в примере 2 способом обрабатывают 1,7 г 4-(2-фурфурил)бензилового спирта и 1,6 г хлорангидрида2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой - 1 кислоты. Получают 2,6 г 4-(2-фурфурил)-бензилового эфира 2,2,3,3-тетраметилциклопро 32панкарбоновой-кислоты с пп 1,5189,Найдено, %: С 76,6; Н 7,6. Предмет изобретенияСпособ получения эфиров циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы где К 1 - водород, алкил с 1 - 4 углеродными атомами, фенил, или фенил, замещенный алкилом или алкоксилом с 1 - 4 углеродными атомами;К 4 - алкил с 1 - 4 углеродными атомами;К 5 - фенил, фурил или их замещенныеалкилом, алкиленом, галоидом, тенилом, фурфурилом, алкилбензилом, или бензофурил, или алкилбензофурил, или алкенил, или бензил, отличающийся тем, что галоидангидрид циклоп ро панка р боновой кислоты подвергают взаимодействию со спиртом - К 5 - СН. ОН, где К имеет, вышеуказанные значения, в присутствии нейтрал изующего агента, например карбоната щелочного металла или пиридина, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.