Способ получения пиперазиниевых солей

(19)т 51)Ю С 9 ОБРЕТЕН ОПИСАН АВТОРСКОМ И ЕТЕЛЬСТ рещер, .Север ИНИличе- ипе- ф-лы ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ(71) Академия наук ГДР (ОР) и Новосский институт органической химии ССССР (80)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИПЕРАЗЕВЫХ СОЛЕЙ;(57) Изобретение касается гетероциских веществ, в частности полученияразиниевыхсолей общей Иаобретеиие относится к способу получения пиперазиниевых солей, которые обладают важным свойствомповерхностно-активных веществ, что позволяет использовать их в составе смачивающих агентов и детергентов, а также в качестве ингибиторов коррозии.Известен способ получения пиперазиниевых солей, в частности формулы(Яй, ) 2 аг который заключается во взаимодействииамина с дибромэтаиом, Выход целевого продукта е 30%. Выделение целевого йродукта связано с большими трудностями разделения реакционной смеси и большими потерями целевого продукта (Патент США М 3055171, кл. 60.354, 1976 г,),ЙВ 1 йг-(СНг)г-МЙ 1 йг-(СНгЦ 2 Х, где В 1 и йг (одинаковы или различны) - С 1-С 1 о-алкил, фенил или (В 1+Вг) - (СНг)г-В-(СНг)г - при ВО, СНг или ййз йз - Свйв-СНг, С 1-С 1 о-алкилкарбонил, С 1-С 1 о-фторалкилкарбонил; Х- - О, Вг, 1, которые могутбытьиспользованы в составах смачивателей,детергентов или ингибитороа коррозии. Цель - повышение выхода целевого продукта при расширении. ассортимента и упрощении процесса, Его ведут нагреванием не менее 1 ч при 160- 180 С аммониевой соли ф-.лы (Аг-О-(СНг)гЙВ В 1 йг) 2 Х, где В - С 1-С 10-ал к ил или фенилоксиалкил; Аг. - фторароматический . углеводород, Последнюю получают 1 и. зато из равномолярных количеств амина ф-лы Аг-О-(СНг)г-ЙВ 1 йг и алкилгалогенида ф-лы ВХ. Выход целевого продукта повышается до 81, получают новые вещества, не требуются растворитель и очистка. Цель изобретения - повышение выходаа целевого продукта, расширение его ассор- . тимента, так как наряду с известными соединениями получены новые соединения, и упрощение процесса.Поставленная цель достигается предла-. ф гаемым способом получения пиперазиние- С вых солей общей формулы . О Я р;М я 2 х; 2 где Й 1 и Вг одинаковые или различные. - СпНь+1 или СвНБ, или В 1 и Вг совместно образуют радикал - СНгСНгВСНгСНг при ВО, СНг или г 4 йз, где Йэ- СвГ 5 СНг, СпНь+1 СО, Сп)-гл+1 СО, Св).Б, СвР 4 СРз; и - целое число от 1 до 10 Х - хлор, бром, йод,который заключается в том, что, с целью повышения выхода, расширения ассортимента целевого продукта и упрощения процесса, фторароматические аммониевые соли общей формулы 5г 1ЯГ-О-СН 2 СН 2-И, 2 Х; где В 1, В 2 и Х имеют приведенные значения; 10Аг - фторароматический углеводород В" - С 1-С 1 о-алкил или фенилоксалкилрадикал, полученные путем взаимодействия фторароматического амина общей формулыР 15 а -о-снсн;м2 где Аг, В 1 и В 2 имеют приведенные значения, 20 с алкилгалогенидомВ-Х . где В и Х имеют приведенные значения, при молярном соотношении по меньшей мере 1;1, предпочтительнои з 2 ти, нагрева ют при 160-180 С не менее 1 ч.П р и м е р 1. 80 г 2-пентафторфеноксиэтилдиэтиламина (0,28 моль) нагревают с 62,5 г (0,28 моль) децилбромида в течение 5 дн при 120-130 С. Выпавшую. в осадок соль 30 отфильтровывают и промывают ацетоном. Получают 33 г (67 Я белого твердого вещества (т.пл, 270-275 С с разложением), которое согласно ИК- и ЯМР-спектрам имеетследующую. структуру: 35 2)(5)2 )УЙ-(С 2 Н 5) 21 2 ВГРастворимый в воде продукт уменьшает 40 поверхностное натяжение воды следующим образом:Концентрация, моль/л 4 х 10 2 х 10 1 х 10 ст, мН/м 29 36 43. 45 П р и м е р 2, 80 г й-(2-пентафторфеноксиэтил)морфолина (0,27 моль) нагревают с 60 г (0,27. моль) децилбромида в течение 5 дн при 120-130 С, причем реакционная смесь затвердевает. После экстракции растворимой в эфире части остаток промывают аце тоном, получая 46,5 г(89) пиперазиниевой соли (т,пл. свыше 360 С). Полученный продукт имеет строениен ыс 0 2 ВГ(СтЕ;СО-ЪСКСМ Ж-СОС 2 Д Продукт уменьшает поверхностное натяжение воды следующим образом:Концентрация, моль/л 4. х 102 2 х 10 1 х 10о, мН/м 20 20 25П р и м е р 4, 42,9 г (0,1 моль) й-(2-октафтортолуол-оксиэтил)дифениламина нагревают с 19,3 г (0,1 моль) октилбромида в течение 4 дн при 170 С. После обработки описанным способом получают 22,6 г (820) пиперазиниевой соли(т.пл, 290-295 С), имеющей строение Г(ССН 5)2 Й(ССН 5)21 2 ВГ Продукт уменьшает поверхностное натяжение воды следующим образом:Концентрация, моль/л 4 х 10 2 х 10 1 х 10а, мН/м 27 32 43П р и м е р 5. 38,1 г (0,1 моль) й-(2-пентафторфеноксиэтил)метилдециламина и 13,5 г гептилхлорида (0,1 моль) нагревают 5 дн до 50 С, Осажденный продукт отфильтровывают и промывают диэтиловым эфиром и.ацетоном, получая 17,5 г (75) пиперазиниевой солиСиз СНзСН (СН)(СН)9 СН 52 С 1,уживает сле остного натя х 10 2 х 102 р которой обна шение поверх водныи раст дующее умен жения:Конце нт 1 х 10О, мН/мПриме тафторфенок ция, моль/л 26 27 30р б. 50 г(0,17 миэтил)пипериди ь) й-(2-пени 78 г (0,27 установленное по ИК- и ЯМР-спектрам, растворим в воде и уменьшает поверхностное натяжение воды следующим образом;Концентрация, моль/л 4 х 10 2 х 102 1 х 100; мН/м 28 28 33П р и м е р 3. 69,2 г (0,1 моль) й-пентаф-, торфеноксиэтил-й-перфтороктаноилпипе - разина нагревают с 18,4 г (0,1 моль) бутилиодида в течение 24 ч при 120 С. После экстракции диэтиловым эфиром и промывки ацетоном получают 50,9 г (80;4) пиперазиниевой соли (т,пл, 320 С с разложением), имеющей строениемоль) 2-пентафторфеноксиэтилбромида нагревают при 180 С в течение 5 ч, Твердый кристаллический продукт смешивают с ацетоном, фильтруют и промывают на фильтре ацетоном. Получают 26 г (81 ф( от теории) белого твердого кристаллического вещества (т.пл, выше 260 С), которое согласно ИК и ЯМР Н-спектрам имеет следующую структуру: Ии гав 10 Пример 9, (2-пентафторфенок омида нагревают и Продукт промываю г (66 от теории) имеющей структуру ученной по пример 21 г (0,36 моль) й;й-биссиэтил)пиперидинийбрри 180 С в течение 6 ч, т ацетоном и получают 9 пиперазиниевой соли, , аналогичную соли, полу 6. Продукт растворим в воде и уменьшает поверхностное натяжение воды следующим образом:Концентрация, моль/л 4 х 10 2 х 10 15 . 1 х 10о, мН/м 29 30 35П р им е р 7, 75 г (0,15 моль) й-(2-пентафторфе ноксиэтил)-й-(и-пентафтортолуил) пиперазина нагревают с 108 г (0,32 моль) 20 .2-пентафторфеноксиэтилйодида при 130 С в течение 2 дн. Твердый кристаллический . продукт смешивают с ацетоном, фильтруют и промывают на фильтре ацетоном. Получают 166 г (60; от теории) белого кристалли ческого продукта (т.пл, выше 260 С), который согласно ИК- и ЯМР Н-спектрамимеет следующую структуру:г,с-г-исюц "чф-сг, 2Продукт растворим в воде и уменьшает поверхностное натяжение воды следующим образом: 35Концентрация, моль/л 4 х 10 2 х 102 1 х 102и, мН/и 20 22 28П р и м е р 8. 72 г (0,24 моль) й-(2-пентафторфеноксиэтил)морфолина нагревают 0 с 70 г (0,24 моль) 2-пентафторфеноксиэтилбромида при 180 С в течение 6 ч, Твердый кристаллический продукт смешивают с ацетоном, фильтруют и промывают на фильтре ацетоном, Получают 30 г (640 от теории) 45 белого кристаллического продукта(т.пл, выше 360 С), который имеет строение, аналогичное продукту, полученному по примеру 2П р и м е р 10. 42,1 г (0,1 моль). й-(2,4- дифторфеноксиэтил)-й-(пентафторбензил)- пиперазина нагревают с 22,1 г (0.1 моль) децилбромида при 125 ОС в течение 5 дн. Выделившуюся соль промывают ацетоном, Получают 27,5 г (73,5 от теории) соответствующей соли пиперазина, т.пл. при 290- 295 С, имеющей структурУ6 ГСН 2-И К.Н,Й-СНСГА 2 ВР Водорастворимая соль восстанавливает поверхностное натяжение следующим образом:Концентрация, моль/л 4 х 102 2 х 102 1 х 10д, мН/м 21 22 26П р и м е р 11. 40,7 г (0,1 моль) 2-пентафторфеноксиэтилдибензиламина нагревают с 29,6 г (0,1 моль) и-додецилйодида в течение 20 ч до 180 С, Выпавшую а осадок соль разбавляют ацетоном, отфильтровывают и промывают в небольшом количестве ацетона, Получают 19,3 г (55 от теории) пиперазиниййодида (т.пл. 298-300 С) следующей структуры; Водорастворимая соль восстанавливает поверхностное натяжение следующим образом:Концентрация, моль/л 4 х 10 2 х 10 1 х 102о, мН/м 26 30 38П р и м е р 12. 59,4 г (0,1 моль) бис-(2-иметилтетрафторфеноксиэтил)диэтиламмонийбромида нагревают в течение 6 ч до 180 С, Продукт разбавляют ацетоном, отфильтровывают и промывают. Получают 12,6 г(70 оь от теории) пиперазинийбрЬмида . следующей структуры: С.гНи йС,К нного про -, Я,МР-сп тное натя г (0,05 мо пентафто стеклянн лйодида в ы промы Параметры получе тичны примеру 1 (ИК плавления, поверхносПример 13,23,1 тафта рфеноксиэтил-Й- перазина нагревают в 20,3 г(0,08 моль) нони ч при 155 С, Кристалл дукта иденектр, точка жение).ль) й-пен- рфенилпиой ампуле с течение 30 вают ацето 1738809(т.пл. 255-258 С) следующей структуры:С 6 Г 5,Н /И /ИИ-С 6 Г 5 25Водорастворимая соль дает следующиезначения поверхностного натяжения в воде:Концентрация, моль/л 4 х 10 2 х 10 .1 х 102 10а, мН/м 22 24 31П ри м е р 14. 21.5 г(0,05 моль) й-пентафторфеноксиэтил-й-деканоилпипе разина нагревают с 22,6 г (0,1 моль) гептилйодида в течение 2 дн с обратным холодильником до 125 С. Исследование двух проб,взятых после 8 или 16 ч с момента началареакции, показывает образование двух солей с различным поведением растворимости, Соль, хорошо растворимая в холодной 20воде, представляет собой ожидаемый продукт реакции. Второй солью, экстрагируемой горячей водой, является соль аммония,следующей структурыФ .+ 25А О-СН 2 СНгНСК-СО-С 9 Н,9 1,С 7 Н 15имеющей т,пл. от 210 до 212 ОС,Количество неизбежно получающейся ЗОаммониевой соли в качестве промежуточно-.го продукта уменьшается со временем раз-,вивающейся реакцииот 8 до 16 ч и после 2дн не было больше установлено,Продукт реакции очищают ацетоном известным способом и получают 24 г (73 оттеории) следующего соединения:с(т,пл. от 290 до 295 С),Данные поверхностного натяжения в воде:. 4Концентрация, моль/л 4 х 102 2 х 102 .1 х 10О мй/м 28 30 34П р и м е р 15. 50 г (О;17 моль) й-(2-пентафторфеноксиэтил)пиперидина и 78 г (0,27 5 моль) 2-пентафторфеноксиэтилбромида нагревают при 120 С в течение 5 ч. Твердый кристаллический продукт смешивают с ацетоном, фильтруют и промывают на фильтре ацетономПолучают 5,9 г (18 от теории) 5 белого твердого кристаллического вещества, которое имеет структуру соли, полученной по примеру 6.П р и м е р 16, 50 г (0,17 моль) й-(2-пентафторфеноксиэтил)пиперидина и 78 г (0.27 моль) 2-пентафторфеноксиэтилбромида нагревают при 140 С в течение 5 ч. Твердый кристаллический продукт смешивают с аце- . тоном, фильтруют и промывают на фильтре ацетоном. Получают 8,8 г (27% от теории) белого твердого кристаллического вещества, которое имеет структуру соли, полученной по примеру 6.П р и м е р 17. 50 г (0,17 моль) 1 ч-(2-пентафторфеноксиэтил)пиперидина и 78 г (0,27 моль) 2-пентафторфеноксиэтилбромида нагревают при 160 С в течение 5 ч, Твердый кристаллический продукт смешивают с ацетоном, фильтруют и промывают на фильтре ацетоном. Получают 17,3 г (53;ь от теории) белого твердого кристаллического вещества, которое имеет структуру соли, полученной по примеру 6.П р и ме р 18. 50 г (0,17. моль) й:-(2-пентафторфеноксиэтил)пиперидина и 78 г (0,27 моль) 2-пентафторфеноксиэтилбромида нагревают при 210 ОС в течение 5 ч. Твердый кристаллический продукт смешивают с ацетоном, фильтруют и промывают на фильтре ацетоном, Получают 3,3 г (10;4 от теории) белого твердого кристаллического вещества, которое имеет структуру соли, полученной по примеру 6.Формула изобретения Способ получения пиперазиниевых солей общей формулы- 81 +в,Р 2 Х; где. й 1 и Йг, одинаковые или различСпНь+1 или С 6 Н 5, или совместно обрадикал - СНгСН 2 ВСН 2 СНг-; где В -или Ийз, где йз в С 6 РвСНг, СпНгСпЕго+1 СО, С 6 Р 5, СОР 4 СЕЗ;и " 1-10 - целое число;Х - хлор, бром, йод,Отличающийся тем,что,сповышения выхода, расширения асмента целевого продукта и упрощеницесса, фторароматические аммонсоли общей формулы10 1738809 Составитель А.ДолинТехред М.Моргентал Корректор М.Демчик Редактор И.Дербак Заказ 1975 Тираж Подписное . ВНИИХИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 полученные путем взаимодействия фтора- .роматического амина общей формулы где Аг, й 1 и Й 2 имеют указанные выше значения,с алкилгалогенидомВ-Х;где й и Х имеют указанные выше значения,при малярном соотношении по меньшей мере 1:1, предпочтительно 1 п зИн, нагреваютпри 160-180 С не менее 1 ч.