Способ получения этерифицированных фенолформальдегидных олигомеров

(я)5 С 08 О ТЕН К АВТОРСКОМУ ДЕТЕЛЬСТВ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ И(56) Авторское свидетельство СССРМ 1211260, кл. С 08 6 8/12, 1983,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТЕРИФИЦИРОВАНН ЫХ ФЕН ОЛ ФОРМАЛ ЬДЕ ГИДН ЫХОЛИГОМЕРОВ(57) Изобретение относится к химии поликонденсационных полимеров, а им чно кполучению этерифици рован н ых спиртамирезольных фенолформальдегидных олигомеров, предназначенных для использования в лакокрасочных композициях. Изобретение относится к химии поликонденсационных полимеров, а именно к получению этерифицированных спиртами резольных фенольформальдегидных олигомеров (ФФО), предназначенных для использования в лакокрасочных композициях.Цель изобретения - улучшение эластичности покрытий и снижение количества сточных вод в процессе получения фенолформальдегидных олигомеров,П р и м е р 1. В реакционную колбу снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 94 г фенола и 8,4 г КОН (рН 9,5), при 60 С перемешиваютдо образования одИзобретение позволяет улучшить эластичность покрытий и -. :эить количество сточных вод в процессе получения фенолформальдегидных олигомеров путем осуществления способа получения этерифицированных фенолформальдегидных олигомеров конденсацией фенола или о-крезола, или п-крезола, или о-третичного бутилфенола, или п-третичного бутилфенола, или 3,4-ксиленола, или октилфенола, или их смеси с фенолом с параформом в органическом растворителе, выбранном из группы: пропиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт, изобутиловый спирт, этилцеллозольв, бутилцеллозольв, с последующей этерификацией продуктов конденсации при 50 - 70 С и рН 2 - 3, при этом соотноше- Я ние фенола и параформа 1,0;1,5-2,5 и растворителя и фенола 3-15:1, 4 табл,Г нородной смеси. После чего через капельную воронку вводят 187,5 г 40%-ного раствора параформа в бутаноле. Реакционную массу при включенной мешалке выдерживают при 60 С до содержания свободного фо рмальдегида не более 1;ь (4,5 г) - стадия гидроксиметилирования. Затем в течение 15 мин поднимают температуру до 80 С и перемешивают реакционную массу при этой температуре еще 1 ч - стадия поликонденсации, Проводят подкисление пара-толуолсульфокислотной до рН 3 и добавляют десятикратный избыток бутанола, одновременно снижают температуру до 60 С. Реакционную массу выдерживают при этой температуре 1,5 ч, после чего нейтрализуют24-36 405 - 150,1 - 0,2 растворитель Остальное 45 П р и м е р 1. Смешивают 40=,ь-ный раствор эпоксидного олигомера марки Э образовавшийся осадок солей отфильтровывают, Избыток бутанола отгоняют под вакуумом 10 - 15 мм рт.ст, и температуре 40 - 50 С до сухого остатка 40 мас,.Аналогично примеру 1 могут быть пол учены ФФО при соотношении фенола к пэраформу 1;1,5-2,5 в среде различных растворителей, выбранных из группы.пропиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт, изобутиловый спирт, этилцеллозольв, 10 бутил целлозол ьв, вводимых дополнител ь но на стадии этерификации в соотношении к фенолу 3 - 15;1, а в качестве фенольного компонента могут быть использованы также о-крезол, п-крезол, и-трет-бутилфенол 15 (и- Ф БФ), о-трет-бутилфенол, 3,4-ксиленол, октилфенол или их смесь с фенолом.Условия получения этерифицированных ФФО даны в табл. 1.ФФО, полученные по предлагаемому 20 способу, представляют собой прозрачные вязкие жидкости от светло-желтого до красно-коричневого цвета.Характеристика полученных ФФО дана в табл, 2, 25Для получения эпоксиднофенольных композиций раствор эпоксидного олигомера в этилцеллозольве и полученный раствор этерифицированного ФФОсмешивают и прогревают при 120 С и постоянном пере мешивании в течение 1,5 ч, охлаждают, вводят орто-фосфорную кислоту в качестве катализатора отверждения, Полученный лак наносят аппликатором на жесть электролитического лужения и отверждают при 200 С 35 в течение 12 мин.Для получения композиции компоненты смешивают в следующем соотношении, мас, 7.:Эпоксидный олигомерЭтерифицированный ФФОо-Фосфорная кислотаОрганический 04 Кр в этилцеллозольве с 40=,ь-ным раствором бутанолизированного ФФО, полученного по описан ному способу (табл.2, пример 1) при следующем соотношении компонентов, мас.,ь:Эпоксидный олигомер ЭКр 36 Бутанолизированный ФФОпо примеру 1 5,0 о-Фосфорная кислота 0,2 Органическийрастворитель Остальное П р и м е р ы 2 - 13. Применяя для составления композиции различные этерифицировэнные ФФО, а также варьируя соотношения компонентов, аналогично примеру 1 готовят композиции. Состав композиции представлен в табл.3, характеристики покрытий - в табл, 4,Формула изобретенияСпособ получения этерифицированных фенолформальдегидных олигомеров путем взаимодействия фенола с формальдегидом в щелочной среде с последующей этерификацией продуктов конденсации при 50-70 С и рН 2-3, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения эластичности покрытий, полученных на их основе, и снижения количества сточных вод в процессе получения фенолформальдегидных олигомеров, в качестве формальдегида используют раствор парэформа в органическом растворителе, выбранном из группы, включающей пропиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт, изобутиловый спирт, этилцеллозольв, бутилцеллозольв который добавляют к смеси фенола и щелочи в молярном соотношении фенол;параформ 1:1,5-2,5, а на стадии этерификации дополнительно вводят указанный органический растворитель в молярном соотношении к фенолу 3-15:1, а в качестве фенола используют орто-крезол или пара-крезол, или ортотретичный бутилфенол, или пара-третичный бутилфенол, или 3,4-ксиленол, или оксилфенол, или их смесь с фенолом.1664802 ганическиЯ растворитель Голичество мо фенола творителя 1 2,5 Фе вол оп1664802 Таблица 3 34 36 30 30 32 2 Е 32 30 34 15 1 О 3 15 1 О 13 1 О 1 Э О 14 16 14 Этилцеллазольв 48 36 42 45 46 51 54 51 38 36 ОсОсбутанол тальтальное ное ное изобутаноп тальталь" ноа ОсОс" пропанол тальталь ное яое ОсОс" изопропаиол тальтельиое нее Ос" Осзтилцеллозольв тальтальтвльиос яое Осталь" ноа О,)О,7 0,13 0,2 015 0,1 О,0,13 0,12 0,15 0,13 0,15 0,11 Компоненты композиции Эпоксндньа олигомер марки 3-04 Кр ЭтериФицированный ФФО по примеру растворителе,ваеденныя с ФФО бутилцеллозольв о-ФосФорная кис- лота11 111 111 11.2 3 4 5 6 7 е 9 10 11 2 1 Э10 1664802 Таблица 4 Пример Химическая стойкость покрытий при стерилизации в АдгезиПрочностьлаковой Прочность 4 на изгибонная пленки при растяжении 2%-номраство 37-ном ре винной кислокисло ты Вьще ржив ае т 7,8 7,8 7,8 7,7 7,8 7,7 10 7,8 7,8 12 7,7,7,7 14 7,8 15 Помутнение поверхности покрытия 7,2 16 То же 17 Вьще ржив ае т 6,0 Извест 7,2"7,5 После стерилизации СоставительИ,ГинзбургТехред М,Моргентал Корректор Т,Колб Редактор Н.Гунько Заказ 2364 Тираж 310 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 раствореуксусной 37-номраствореКаС 1 дистиллированнойводе прочно стью,балл