Способ получения этерифицированных фенолформальдегидных олигомеров

СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК а).;:" С 08 С 8/3 ЛТЕ ГКРЫТИЯУ ГОСУДАРСТВЕННЦИ КОПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОПРИ ГКН Г СССР НОЛОГИЧЕСК Т,А.Хри СССР983,.де нспособу ОЛЬНЫХ в, ИЗО- ЛЬНОСТЬ КНн ПОЗИЦ темпе ННОИ СЭ (д 2 САНИЕ 43 О СКОМУ СБ 14 ДЕТЕЛЬС 21) 4684145/05Г 22) 26.04,89(54) СПОСОБ ПОЛУЧ=.НИЯ Зт.4 РОВАННЫХ ФЕНОЛФОРИАЛЬДЕГ ОПИГОМЕРОВ(57) Изобретение относится к химии сационных полимероВ, а им 8 ннО к получения мОдифицироВанных р 83 фенолформальдегидных алигомбро бретение позволяет повыслть стаби фенолформальдегидных олигомер хранении и получить на их основИИ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ С ПОВЫШ ратурай отвержденйя, повыш Изобретение относится к химии конденсационных полимеров, я именно к способ; получения мадифицировянньх резальных фенолформальдегидных олигомерав ФФО).Цель изобретения - повышение стабильности ФФО при хранении; получение на их основе композиций - ;я покрытий с повышенной температурой атвержденля, повышенной зля:тичнастью и химстОЙкостью.Я р и м д рБ трегпо -ую колбу снабженнуГО обратным халалильником ме- шалкОЙ, термометром и кяпельнОЙ ворон" кой, загружают 9,4 г фенола и С 1,84 г КОН,эластичностью и химстоикостью Способ получен ия зтерифи цира ванных феналформальдегидных олигомерав проводят путем взаимодействия фенола с раствооом параформя Б органическаь, растворителе, выбранном из группы соединений: пропиловый спирт. Изапропилавь;й спирт, бутиловый спирт, изабутилавый спирт, зтлцеллазальв, бутилцеллозальв, который Добавляют к смеси фенола и Гцелочи в малярном соотношении фенол:парафа;)м,0;1,5-2,5, датем продукт канденсЯОИабоЯбзты Бают сОединением, Выбранным из Группь; бутил- ГЛИЦИДИЛОВЫЙ ЭФИР,ЛИЦИД)ЛОВЫЙ ЗфиР Высших изамерных карбонавых кислот СВН 1 Я-С 19 Кзз, димети сульфат в количестве 0,33 - 1,0 мол.,ь п ри 85-95 С, да сагаержяния фенальных п.дроксильных групп 0,5-5,3 мол 4 с последуюшей зтеаификацией пои 50-70 С и рЯ 2-3 и Введением органического растворителя из указанной группы в малярном соотношении с фенолом соответственна 3 - 15:1, 5 табл,затем смесь нагревают при 60 С до ОбразоБяния одноааднай смеси. После чего через капельну)Баранку В течение 1мн Добавляют 5,34 г,эрафарма В вггде 40;ь-наго расе лазов В бутя нолеятем рея ционнугосмесь Быдерживяат при 60 С да содержяНия СВОбадНОга форМЯЛЬДЕГИДЯ В СМССИ 2 мас,ф. Г 1 осле зтаго при 80 С в течение 1.,5 ч проводят поликонден, яцию Па окончании поликОнденсяции к реакционной см 8 си В ечение 15 мин черезапельную воронку добавляют 13,0 БГ 3 футилглицидиловый зфир), пеакцианную массу выдерживаютпри 85"С до э,ч,=0,1. После этого проводятподкиспение реакционной массы пара-толуолсупьфокиспоты до рН 3, добавляют десятикратный малярный избыток по отношениюк фенолу бутилового спирта и нагревают прибООС в течение 1,5 ч, Затем проводят нейтрализацию бутанольным раствором щелочида рН б, образовавшийся осадок солей отфильтровывают, избыток бутанола отгоняют под вакуумом(10-15 мм рт.ст. при 40-50 С)до сухого остатка 45 мас.,ь.Аналогично примеру 1 могут быть получены ФФО при соотношении фенола к параформу 1;1,5 - 2,5, фенола к о-апкипирующемуагенту, в качестве которого используют диметилсупьфат Гл,ВИКК-глицидипавый эфир изамерных карбоновых кислот С 9 Н 19 С 19 Нзю БГЭ,в соотношении 1:0,33 - 1,0 в среде различныхрастворителей, выбранных из группы:пропиповый спирт, изапропипавый спирт, бутиловый спирт, изобутиповый спирт,этилцеллозольв, бутилцеллозольв, являющихсяся одновременно этерифицирующим агентом,в соотношении к фенопу 3-15:1.Условия получения этерифицированныхо-алкипиравэнных ФФО даны в табл. 1.Ф ФО, полученные по предлагаемому способу, представляют собой прозрачные вязкиежидкости ат светло-желтого до красна-коричневого цвета без механических включений,Характеристики полученных ФФО даны в табл. 2; свойства алигомерав, характеризующие их вьк:акую ст 45 ипьность при хрэненя, -в табл,3.Как видно из табл, 3, ФФО, полученныепо предлагаемому способу, в отличие от ФФОпо известному, после 18 мес хранения даютлишь незначительные колебания таких характеристик, как содержание функциональных групп в ФФО, рН среды, не наблюдаетсяизменений по внешнему виду ФФО,Дпя получения эпоксидных композицийраствор эпоксидного опигомера и растворполученного этерифицированного ФФОсмешивают при следуощем соотношенииисходных компонентов, мас,=,ь:Этерифицированный ФФО 3,8 - 10,8Эпоксидный олигомер 29,7-36,3Органическийрастворитель ОстальноеСмесь прогревают при 120 С и постоянном перемешивании в течение 1,5 ч, затемохлаждают. В качестве катализатора отверждения может быть дополнительно введена а-фосфорная кислота в качествекатализатора отверждения в количестве 0.20,3 мас,. Полученный лак наносят аппликэтором и отверждэют при 360-400 С втечение30 - 90 с. Получают композицию следующим образом.Смешивают 100 г 40;-ного раствора эпоксидного олигомера марки Э - 04 Кр вэтилцеллозольве с 14,8 г 30-ного растворабутанолизированного ФФО, полученного по описанному способу,(пример 1), с характеристикэми, представленными в табл, 2 пример 1) при следующем соотношении компонентов, мас. ф,;Эпоксидный олигомер Э - 04 Кр 34,4Бутанолизированный ФФО. 3,8Органическийрастворитель ОстальноеПолученную смесь прогревают при 120 Си постоянном перемешивании в течение 1,5ч, затем охлаждаютйак наносят аппликатором и отверждают при 360-440 С в течение30-90 с.Применяя для составления композиции20 различные этерифицированные ФФО, а такке ваоьируя соотношения компонентов,аналогична примеру 1 готовят композициисоставов 2-15 табл.4).Свойства покрытий на основе ФФО, пол 25 ученных по предлэаемому способу, приведены в табл. 5.Об эластичности судят по показателюпрочности пленки на изгиб.Химстойкость определяют по внешнему30 виду покрытий после кипячения при 12042 С в различных средах,Как видно из табл. 5, покрытия на основе ФФО, полученных па предлагаемомуспособу, отвержденные при 360-400 С, аб 35 ладаот в сравнении известным более высокой химстойкостью и эластичностью,Таким образом, использование предлагаемого способа получения этерифицировэнных ФФО обеспечивает по сравнению с40 известным следующие преимущества: пол,ученные ФФО отличаются высокой стабильностью при длительном хранении принормальной температуре, сохраняя приэтом способность к термаотверждению, что45 позволяет использовать их в качестве связующих для получения препрегов, высокойстепенью этерификации, что позволяет получать на их основе высокозластичные покрытия, Введение стадии о-алкилирования50 позволяет получать ФФО, покрытия на основе которых способны отверждаться при360 - 400 С, не теряя при этом высокой эластичности и химстойкости, оставаясь блестящими, светлых тонов, что в комплексе55 позволяет использовать их для высокотемпературной скоростной лакировкиалюминиевой ленты, используемой при изготовлении цельноштампованной консервной тары. Проведение процесса синтезаФФО в безводной среде позволяет снизить1664803 ском растворителе, выбранном из группы: пропиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт, изобутиловый спирт. этилцеллозольв, бутилцеллозольв, который до бавляют к смеси фенола и щелочи в моля рномсоотношении фенол:параформ 1;1,5 - 2,5, перед этерификацией продукт конденсации обрабатывают соединением, выбранным из группы, включающей бутилглицидиловый 10 эфир, глицидиловый эфир высших изомерных карбоновых кислот, диметилсульфат в количестве 0,33-1,0 мол. при 85-95 С до содержания фенольных гидроксильных групп 0,3 - 5,3 мол. , а на стадии этерифика ции дополнительно вводят органическийрастворитель из вышеназванной группы в молярном соотношении с фенолом 3 - 15:1. Таблица Пример вания териФнка С-алкилнус килир уэуагент Температураос ер оотно е Фенол:орга",тннческий. растворител 35 90 95 85 О,0 1,30 0,02 2,30 0,01 5,СС О,С 5 4,10 С,09 0,30 1,00 0,50 0,33ИНК 0,50 1,00 7 о 1,90 2,10 1,5 С 1,90 1,90 1,00 1,00 1,00 1,ОО 1,00 1,00 10,0 0,0 6,00 5,00 3,00 Н 9 обутЭтилц11 л 9 ОЛьВ ГЛ елло 9 ольв сульфатБутилцГиметилПропан 12,0 С 10,00 15100 10,00 10,00 10,00 10, 00 о 5 85 35 35 35 85 30 100 7 1,00 8 1,00 9 1,00 10 1,00 11 1,00 12 1,ОО 13 1 ОО 14 1,00 15 1,00 1,90 2,10 2,50 1,30 О, 10 0,09 0,02 э,30 Сбра 0,04 3 г ,50 ,00 ланол 0,50 1,00 0,6 С 7, 10 анол 1,00 0,20 1,00 1,00 1,00 1, 78 1,73 1, 78 1,78 ется1,2 а 01) во всех пример фенолу или ке раств т 1 о 9Соотношение Фенола к щелочи (КОН илии составляет О, 15 моль по отношениюорганическом растворителе добавпяе наково очн количество сточных вод и решить проблему создания малоотходной технологии производства ФФО,Формула изобретения Способ получения этерифицированных фенолформальдегидных олигомеров взаимодействием фенола с формальдегидом в щелочной среде с последующей этерификацией продуктов конденсации при 50-70 С и рН 2 - 3, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения стабильности фенолформальдегидных олигомеров при хранении и получении на их основе композиций для покрытий с повышенной температурой отверждения повышенной эластичностью и химстойкостью, в качестве формальдегида используют раствор параформа в органичеСоотношение компонентов, моль Фенол Парадюрм Органичес растворит1664803 Таблица 2 Молекуляр Содержание групп, мас, Иная масса,усл. ед Аенольных метилольПример этерифицированных гидроксильных ных 24,5 6,1 Таблица Характеристики этерифицированных ФФО до/и после 18 мес,. хранения Пример 1 ср еды Содержание этерифицированных групп,мас.7. после первогохранения до хранения 6,0/5,4 6,0/4,6 6,0/4,9 6,0/4,6 6,0/4,9 6,0/5,6 6,0/4,3 6,0/4,3 6,0/4,5 6,0/5,8 6,0/5,0 5,8/1,4 6,0/1,4 Вязкая прозрачная жидкость от светло желтого до красно-коричневого цвета без механи ческих включений Вязкая прозрачная жидкость от светло желто" го до красно "коричне"в ого цвета б еэ меха нических включений То же 1 Вььч Жидкость неоднородная, расслаивается, образуются неоднофродные включения Жидкость однородная, без механических включений 6,1/6,06,0/5,7 Вязкая прозрачная жидкость без механическихвключ ений Известный То же Жидкость неоднородь,8/1,3ная, расслаивается,образуются механические включения 12,0/4,4 1 2 3 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1 2 3 4 5 б 7 8 ,9 1 О 11 12 13 14 15 870О,б5501,64809304,01050 3,112000,34105,35302,45100,52101,25600,24607,05208,11 елеобразование4200,6 6,0 б,9 7,8 6,1 5,2 4,5 8,7 9,5 5,8 5,5 10,0 12,0 11,8 12,4 15,1 20,0 13,1 10,0 9,3 9,7 8,5 15,3 9,0 25,0 24,3 22,8 12,4/12,0 15,1/13,020, О/18, 913, г/10,810,0/9,29,3/9,09 ь 7/8 ь 5 8,5/7,9 15,3/15,0 9,0/8,5 25,0/20,0 24,3/15,1 22,8/1 О, 11 бб 4803 12 Таблица 5 Адгезия Химстойкость при 120+2 С в течение 2 чв растворе Эластйченость: 1 ример 3% "ной уксус - 37-ногов дистнлсной кислоты растворалнрованБаС 1ной воде 2 Е-ной вин" ной кислоты Помутнение НебольшоеповерхностиПомутнение поверхностиПомутнение поверхностиПомутнение НебольшоеповерхностиПомутнение поверхности 1/1 О 1/10 3/15 1/1 /1 1/3 12 13 помутнение 1 Ь Извест 1/10 Помутнение поверхности До/и после стерилизации,Составитель И,ГинзбургТехред М.Моргентал Корректор Т, Колб Редактор Н.Гунько Заказ 2364 Тираж 309 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Рауаская наб 4/5 Производственно-издательский комбина "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 2 3 4 5 б 7 8 9 11 Выдерживает1 ГЦщ