Способ получения 2, 2, 4, 6-тетрахлор-2, 2-дигидро-1, 5, 2 диазафосфорина

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 28, 9/535, 9/547 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГННТ СССР ИЗОБРЕТЕН у 1 РЙЙИ1 ЯтЩ ,11 цнй ,к ь;.-. .,:в И ТОРСИОМУ СВ ЕЛЬСТВУ фосфорорганических соединений, в частности к получению 2,2,4,6-тетрахлор,2-дигидро,5,2-диазафосфорина.который может найти применение в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза. Цель - повышение вы.хода целевого продукта. Получение ведут реакцией ацетилмочевины с РС 1в малярном соотношении 1:5. Образующийся гексахлорофосфат 4-(трихлорфосфазо)-2,4-дихлор-аза,3-бутадиенилтрихлорфосфония обрабатываютсернистым ангидридом с последующимнагреванием смеси до 90-95 С и одновременной отгонкой образующегося целевого продукта. Выход 60,57 2 ил.,4 табл,29ствен л. Усудар ниДмитриченко гушин и А,В.Ка 1,3,4-Девины,9. за 0 2,2,4,65,2-ДИАЗАФО(57) Изобретение о но сит ся и Изобретен орпаниче к усоверш ения 2,21;5,2-ди имии фоса имен- особу по-дигид- . улы ие относится их сое иному сп ахлор, ина фарм нств ов ,6-тет н Хи примв фо ние в какоторый может найчестве полупродуского синтеза.Цель изобретехода целевого пр сфорорганичеПоставленная цель дастчто ацетилмочевину и,пятих м т лорисйствию 5, не яется ть впение в поа п гают взаимоотношении фосфор под их молярно блена динамикаиклизации дихлорравторого опреде ходимостьнекием реа иг, 1 предст олекулярной и: вн-1, 3-бутадиенилфнагревании по дароскопии: а) 5075 С, 10 мин; в) хлорфо сфаз о )-2, 4-диутадиенилфосфоновой 5-10 С по данным0,5. ч после синтеч в) через 14 сут; ика внутримолекулярихлорангидрида 4- )-2,4-дихлор-азаосфоновой кислоты при иным ЯИР Р спект С, 10 мин;б) 70 -90-95 С, 10 мин,=К-С=М-С=СНРОС 1 - в ф1,1, 1 И С 1 С 1 фМеньшее количество РС 1 по сравнению со стехиометрическим приводит к понижению выхода комплексного соединения (Т) и соответственно целевого продукта (ТТТ), что иллюстрируется данными табл.1,Таблица 1 Циклизация, осуществляемая атакойатома Фосфора фосфазогруппы по, С-Сдвойной связи с отщеплением РОС 1 небыла известна. П р и м е р 1. К суспензии 51,5 г пятихлористого Фосфора в 85 мл аб-. солютного бензола при перемешивании прибавляют 5 г ацетилмочевины, Через некоторое время (15- 30 мин) начинается выделение хлористого водорода. На следующие сутки осадок соединения (Т) отфильтровывают, тщательно промывают бензолом и обрабатывают сернистым ангидридом до превращения кристаллов в жидкость. В вакууме удаляют легколетучие Фракции и остаток дважды перегоняют в вакууме. Т,кип. 105-106 С (2 мм рт.ст,). Получают 7,1 г 2,2,4,6-террахлор,2-. дигидро,5,2-диазафосфорина (ТТТ) (60,5 ), спектральные и физические . параметры которого совпадают с литературнымй. П р и м е р 2, Аналогично описанному, обработкой соединения (Т) сер 1 НОбразующийся в результате взаимодействия гексахлорфосфорат-(трихлорфосфазо)-2,4-дихлор-аза,3-бутадиенилтрихлорфосфония (Т) при обработке сернистым ангидридом преобразуется в дихлорангидрид 4-(трихлорфосфазо)-2,4-дихлор-аза,3-бутадиенилфосфоновой кислоты (ТТ). Этосоединение нестабильно и с течением 20времени (Фиг.1) или значительно быстрее при нагревании (фиг.2) претерпевает внутримолекулярную циклизациюв 2,2,4,6-тетрахлор,2-дигидронистым ангидридом получают дихлорангидрид 4-(трихлорфосфазо)-2,4- 35 -цихлор- З-аза,3-бутадиенилфосфоновой кислоты (ТТ), который в течение 10 мин подвергают нагреванию при разной температуре. Результаты фиксируют методом ЯМРР-спектроскопии 40 (фиг,2), Из фиг,2 видно, что наиболее полно циклизация протекает при нагревании до 90-95 С. Нагревание при 110-120 С приводит к заметному осмолению реакционной массы.45 Таким образом, на основании изло-женного можно сделать вывод, что наиболее оптимальным способом получения 2,2,4,6-тетрахлор,2-дигидро -1,5,2-диазафосфоринаявляется нагревание дихлорангидрида 4-(трихлор фосфазо)-2,4-днхлор-З-аза,3-бутадиенилфосфоновой кислоты (ТТ) с одновременной отгонкой получающегося .продукта в вакууме при 2-3 мм рт.стВ табл,2-4 предстаьлены спектраль. ные характеристики соединений (Т) и (ТТ),15834236Таблиц а 2 Параметры спектров ЯМР "Н, и ф Р соединений (1) и (11)2,РС 1=м-С=х-С=Снх1 1С 1 Я 1 Х, м.д. 1 1 Х Ю(РН) Р Р Н гРС 1, + РС 1, 82,8 23,7 6,55 Р ОС 1 22, 7 14,5 5, 68 43,7 24,6 П р и м е ч а н и е. Ю=-297,2 м.д.Таблица 3Параметры спектра ЯМР С соединения (1)2371196Рс;й-с-йснс,Рс,1с с 3, м.д.Л С 1 С й СД(СтРт ) Д(С 2 Р) мД (С 2 Р 2) 1 Ц(СЗР 4) %Д (СэР 1) 95,62 156,0 144,12 122,1 102 2,0 2,0 6,8 ФНаличие спин-спинового взаимодействия каждого из атомов углеродаС и С одновременно с двумя атомами фосфора доказывает присутствие двух атомов фосфора в одной молекуле. Отнесение сигналовС и С проведено из протонносвязанного спектра ИР С,Таблица 4Частоты ЯКР ЗС 1 при 77 К 1 и отношение сигнал/шум(с/ш) в спектрах ЯКР соединений (1) и (11)РС 1=К- Н-С=СНРСРС 16 РС 1=Х С=И-О=СНРОС 12(11 МГцс/ш М 7 ,МГц с/шС -С 1 36,324 С 1"С 35,29035,208 С 1-С 34,493С 1-Р 31, 031 С 1 Р 30,75130,856 29174430,683 29,477291877 26,62429,69729,32629Таким образом, предлагаемь способполучения 2,2,4,6-тетрахлор,2-, щ С 1 О -дигидро,5,2-диазафосфорина позво- щ )ф ляет значительно повысить выход целе- Р вого продукта. 3026 17 17 16 13 9 8 11 4 7С 12 РО С 1 С 1 и з о б р е т е н и я 55 взаимодействием ацетилмочевины с пятихлористым фосфором в среде бензола при комнатной температуре, о т - л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукфо рмул,а Способ получения 2,2,4,6-тетра- хлор"2,2-дигидро,5,2-диазафосфорина формулы1583423 та, ацетилмочевину и пятихлористый фосфор используют в молярном соотношении, уавном 1;5, с последующей 3сернистым ангидридом, нагреванием образующейся реакционной смеси до обработкой образующегося гексахлорофосфората 4-(трихлорфосфазо)-2,4- -дихлор-аза,3-бутадиенилтрихлорфосфония формулы=Я-С СНРСЗРСБС 1 Ц90-95 С и одновременной отгонной образующегося целевого продукта.Заказ 2230 . Тирак 313Подписное Фв ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СЧСР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5