Способ получения гексахлорофосфората 1-метил-2, 2, 4, 6 тетрахлор-1, 2-дигидро-1, 5, 2-диазафосфоринония

30 Недостатком известного способа явля-. ется то, что реакция в этом случае осложняется распадом молекулы уреида и фосфорилированием образующихся осколков, в результате чего целевое соединение получается в виде компонента продуктов реакции и в индивидуальном состоянии не выделяется. Выход его, оцененный с помощью спектроскопии ЯМР, составляет 10- 15.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается путем взаимодействия й-метил-М -ацетилмочевины с раствором пентахлорида фосфора в ароматического углеводороде при 20-25 С с последующим нагреванием промежуточно образующегося 4-(й-метил-М-дихлорфосфориламино)-2,4-дихлор-З-аза,3-бутадиенилтрихлорфосфония формулы (1) при температуре 100-110 С в течение 20-30 мин. МеННСКН ССН --- в Н-С=К-СРС 1 р Нее е -РОС 1 з 1 1О О еНС 1 РОС 1 г С 1 С 1 Предлагаемый способ сводит к минимуму деструкцию уреида и, соответственна, образование .побочного продукта - гексахлорофосфората 2-(трихлорфосфазо)-2-хлорэтенилтрихлорфосфония (111), что позволяет получать целевой продукт в индивидуальном состоянии и с более высоким выходом. П р и м е р 1. К перемешиваемому раствору 31,0 г РС 15 в 215 мл толуола при 20-25 ОС прибавляют 4,3 г тонкоизмельченной М-метилч -ацетилмочевины. Послепрекращения выделения хлороводорода(2- 3 ч) реакционную смесь оставляют на ночь.ОтФильтровывают осадок соединения (1), промывают бензолом и высушивают в вакууме, Выход 12,1 г(50,2 е), В колбе, снабженной обратным холодильником, нагревают 12,1 г соединения (1) в течение 20-30 мин при 100-110 С, Удалив из реакционной массы низкокипящую фракцию, сухой остаток промывают бензолом до исчезновения желтой окраски и высушивают в вакууме. Выход целевого продукта - соединения (И) - 7,35 г . (793%) (39,9 в расчете на исходный уреид).Спектральные параметры соединения (И) (табл. 2) совпадают с соответствующими характеристиками известного гетероцикла (И).Выбор оптимальных температуры и времени нагрева для осуществления гетероцик лизации (1) е (И),П риме р ы 2-7. Аналогичноописанному получают соединение (1), которое подвергают нагреванию в течение 1 ч при разной температуре. Результат фиксируют 10 методом ЯМР Р-спектроскопии. Циклиза-.ция при температуре ниже 90 С полностью за это время не протекает (примеры 2 и 3).В то же время нагревание при температуре выше 110 С стимулирует деструк цию соединения (И), нацело протекающуюпри 140-150 С (пример 7), в результате которой получаются 2,2,4,6-тетрахлор,2-дигидро,5,2-диазафосфорин (И) др 51,4 м,дд., 1 РН 14,9 Гц); 2,2,3,4,6-пентахлор 2,2-дигидро,5,2-диазафосфорин Я (д Р43,8 м,д., с,); РС 1 з(дР 219,3 м,д.); РОСз(др 3,8 м.д.). П р и м е р ы 8 - 11. Синтезированноесоединение (1) подвергают нагреванию при 100-110 С разное взоемя. Результат фикси руют методом ЯМР Р-спектроскопии. Оптимальным является нагревание соединения (1) не менее 20-30 мин; поскольку меньшее время нагрева не позволяет получить целевое соединение (И) в индиви дуальном состоянии, так как примесь соединения (111) не успевает разрушиться и ол ность ю.Дифосфорилированную структуру соединения (1) подтверждает спектр ЯМР зС 45 дихлорангидрида 4-(й-,метил-й-дихлорфосфориламино)-2,4-ди-хлор-З-аза,3-бутадиенилфосфоновой кислоты (И), в который количественно превращается соединение (1) при действии на него диоксида серы (табл.50 3). Спин-спиновое взаимодействие ядраатома углерода С с ядрами Р и Р доказывает присутствие обоих атомов фосфора в одной молекуле.1747453 Спектральные параметры соединения(Ч) (табл, 2) совпадают с соответствующими характеристиками известного диазафосфорина (И 1).5 10 Способ получения гексахлорофосфората1-метил,2,4,6-тетрахлор.1,2-дивгидро-,5, 2-диазв осфоринония взаимодействием Й.метил.х .ацетилмочевинм с пентахлоридом фосфора при их молярном соотношении 1:4, 15 в сРеде ароматического углеводорода при20-25 С, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, используют раствор пентахлорида фосфора в толуоле и образующийся в 20 результате взаимодействия гексахлорофосфорат 4-(й-метил-й-дихлорфосфориламино) -2,4-дихлор-З-аза,3-бутадиенилтрихлорфосфония нагревают при 100-110 в те.чение 20 - 30 мин. 25 Таблица 1параметры спектров ЯИР Н и з 1 Р дифосфорилированных азабутадиеюнов (1) и (71)2СН 5Ъц-С=И-СрСН-Х2,РОС 3 С 1 Соедине- Хние б, м.д."296,4 10,22,8 9,7 5,87 3,43а 22,4 ееаааеюваею иив ииеюеевееааи П араметры спектров ЯИР Н и Р 15 з 2-диазафосфориновТабли ца 2ее и ива ее Соединее Хние 1:, гц(711) РОС 1 21,5 6,08 3,38 12,8 6,6 с помощью элементного анализа затруднительно надежно охарактеризовать соединения (1) и .Структура соединения (1 1) косвенно подтверждена элементным анализом гидролитически более стабильного 1-метил-оксо,4,6-трихлор,2-дигидро,5,2-диазафосфорина (Ч), в который под действием диоксида серы нацело преобразуется гексахлорфосфорат органилхлорфосфония (11). После перекристаллиэации из гексана получают белые крупные кристаллы соединения (ЧП) с Т.пл. 89-90 С.Найдено, е: С 20,97; Н 2,06; С 1 46,06; й 11,78; Р 13,64,С 4 Н 4 С 1 ЗЙ 20 РВычислено, 7: С 20,58; Н 1,73; О 45,57; М 12,00; Р 13,27ИеМе 13" юи" ГсТсю 7 свеееееею еееаеювюее 108,92 149,20 141, 38 36,90 152,6 10,9 5,15,1 ,. 2,5е юю Составйтель Г.ЖолудеваТехред М.Моргентал Корректор А.Ворович Редактор А.Огар Проивводстввнно.иадатвльскид комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.гагарина 101ю Заказ 2471 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушскэя наб., 4/8