Способ получения сшивающего компонента для содержащего гидроксильные группы иили первичные иили вторичные аминогруппы связующего для электропогружных лаков на основе аминополиолов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ БЛ 4 С 07 С 127/ ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯАТЕНТУ абл И способа поонента для ые и/или пер аминогруппы пользуемого ретение касает сшивающего комп щего гидроксиль и/или вторичные о связующего, и луч ени содерж ные до ково ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(46) 23,0489. Бкл.15(71) Вианова Кунстхарц АГ (АТ) (72) Хельмут Плюм (РЕ) и Виллибальд Паар (АТ)(53) 547.495,2,07 (088,8) (56) Выложенная заявка ФРГ У 2342603, кл. С 07 С 127/24, опублик. 1975.Выложенная заявка ФРГ Р 2550156, кл. С 125/07, опублик, 1976. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СШИВАЮЩЕГО КОМПОНЕНТА ДЛЯ СОДЕРЖАЩЕГО ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ И/ИЛИ ПЕРВИЧНЫЕ И/ИЛИ ВТОРИЧНЫЕ АМИНОГРУППЫ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ЭЛЕКТРОПОГРУЖНЪХ ЛАКОВ НА ОСНОВЕАМИНОПОЛИОЛОВ(57) Изобретение относится к производным мочевины, в частности к получению сшивающего компонента для содержащего гидроксильные группы и/или первичные и/или вторичные аминогруппы связующего для электропогружных ла" ков на основе аминополиолов. Цель изобретения - повышение твердости и стойкости к растворителям катодно" О 1475485 А 3 осаждаемых, протонированных и водо- разбавленных покрытий. Получение ведут из З-изоцианатметил,5,5-триметилциклогексилизоцианата (в котором свободные изоцианатные группы блокированы соединениями, содержапщми реакционноспособные в отношении изоцианатных групп метиленовые группы) и диметилового или диэтиловогоэфира малоновой кислоты или этилового эфира ацетоуксусной кислоты до достижения значения изоцианатного числа, соответствующего полублокированному изоцианату, при их молярном соотношении 1; 1;0-1,2, в присутствии О, 1-0,5 мас.Е натрия или фенолята натрия (катализа- еЯ тор) при комнатной температуре.Процесс ведут с последующим добавлениемо полученного продукта при 30-40 С к раствору диэтилентриамина или аминоспирта, полученного из тетраэтиленпентамина и 4-метил,3-диоксолан- она в соотношении 1:2, или диэтаноламина, содержащего эквивалеитное ко- Дай личеству изоцианатных групп форпродукта количество первичных или вто- (р 1 ричных аминогрупп или ОН-групп, в ф, среде инертного органического раство-. у) рителя и осуществляют реакцию до зна,чения КСО-числа, равного 0,1 мас.Х. я электролакирования погружеЛП) . ь изобретения - повьпцение твери стойкости к растворителям147548катодно-осаждаемых, протонированныхи водоразбавленных покрытий,Продукты взаимодействия, полученные иэ содержащих активные СН-группысложных алкиловых эфиров, диизоциана.тов и полиаминов и/или полиаминоспиртов, в комбинации с содержащими гидроксильные группы и/или аьиногруппысинтетическими смолами уже при темпео 10ратуре ниже 120 С образуют покрытие,обладающее отличными лакотехническимисвойствами. Если в качестве имеющегоактивные СН-группы сложного алкилового эфира применяют метиловый илиэтиловый эфир, то потери, возникающиев результате отщепления, особенномалы, причем этиловый эфир, крометого, наиболее благоприятен, учитываяпродукты отщепления. Отверждающие20компоненты в течение продолжительногопромежутка времени стабильны в систе мах для катодного электролакированияпогружением,Полученные в соответствии с предлагаемым изобретением сшивающие компоненты реагируют с содержащими гидроксильные группы и/или аминогруппыполимерами уже при температуре ниже120 С, причем в процессе реакции происходит переэтерификация или переамидирование,В качестве отщепляющегося продуктаобразуется только спирт из содержащего активные СН-группы алкилового эфира. Отщепление содержащего активные 35СН-группы алкилового эфира при образовании свободных изоцианатных группи при последующем образовании полимерной сетки, при котором Формируютсяуретановые группы или карбамидные 40иостатки, не происходит.Несмотря на высокое содержание мочевинных групп, полученные в соответствии с предлагаемым изобретением,.продукты могут быть разбавлены обычными растворителями для лаков с обра-.зованием прозрачных растворов.1В приводимых примерах все данные,выраженные в частях или процентах,относятся, если нет дополнительныхуказаний, к весовым единицам,П р и м е р 1. а), Получение отвер-,дителя. К смеси, состоящей из 222 г 3-изо-:55 цианатометил, 3, 5-триметилциклог ексилизоцианата и 176 г диметилового, эфира диэтиленгликоля, в течение 8 ч непрерывно прибавляют при комнатной температуре 176 г диэтилового эфира малоновой кислоты и 0,8 г фенолята натрия. Затем реакцию продолжают при комнатной температуре до тех пор, когда содержание изоцианата становится равным 6,67 Затем реакционную смесь вводят в смесь, состоящую из 30,9 г диэтилентриамина и 220 г диметилового эфира диэтиленгликоля, с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 30 С, Непосредственно после этого реакционную смесь нагревают при 60 С до тех пор, когда содержание изоцианата становится менее О, 17.в). Получение связующего.Известным способом получают аминополиэфирополиол из 65,57 сложного эфира бисфенола А и эпоксидной смолы с эпоксидным эквивалентным весом .480, 18,87. сложного полиэфира из триметилолпропана, адипиновой кислоты, изононановой кислоты и ангидрида тет" рагидрофталевой кислоты с кислотным числом 65 мг КОН/г и гидроксильным числом 310 мг КОН/г, 6,17 диэтаноламина, 4,47. 2-этилгексиламина и 5,27. диэтиламинопропиламина.Продукт растворяют в монометиловом эфире пропиленгликоля до получения 657-ного раствора, причем аминовое число составляет 96 мг КОН/г.с 1. Электролакирование погружением и испытание.Ф 108 г связующего, полученного в соответствии с пунктом 1 в, смешивают с 60 г отвердителя, полученного в пункте 1 а, и с 15 г 3 н, раствора муравьиной кислоты, после чего смесь разбавляют прибавлением 8 17 г полностью обессоленной воды. Лаковый раствор перемешивают в течение 24 ч, в результате чего он имеет следующие характеристики: содержанке твердого вещества 10 мас,7. рН-значение 5,7, электропроводность раствора 1060 Ч Я см , МЕЯ-значение 38.На фосфатированном и подключенном л качестве катода стальном листе получают,.после осаждения при температуре раствора 25 С в течение 1 мин при 150 Ч и после отвержденияо(30 мин, 120 С) гладкое покрытие с толщиной слоя 15 мкм и устойчивостью к действию растворителей более 500 двойных ходов в метилизобутилкетоне1475485 10 в), Получение отвердителя. 15К смеси, состоящей из 222 г 3-изоцианатометил,5,5-триметилциклогексилизоцианата и 176 г диметиловогоэфира диэтиленгликоля, в течение 8 чнепрерывно прибавляют при комнатнойтемпературе 176 г диэтилового эфирамалоновой кислоты и, 0,8 г фенолятанатрия. Затем реакцию продолжают прикомнатной температуре до тех пор,когда содержание изоцианата становится равным 6,6 Х, Затем реакционнуюсмесь вводят в смесь, состоящую из101 г 703-ного раствора аминоспирта,полученного в пункте 2 а и 0,5 г дибутилоловодилаурата, причем введениепроизводят с такой скоростью, чтобытемпература реакционной смеси не преовышала 40 С, Непосредственно послеэтого реакционную смесь нагреваютпри 60 С до тех пор, когда содержание35изоцианата становится менее 0,1 мас.7.с). Электролакирование погружени- ем и испытание,108 г связующего, полученного в40 . пункте 1 в, смешивают с 43 г отвердителя, полученного в примере 2 в, и с 15 г 3 н. раствора муравьиной кислоты, после чего смесь разбавляют прибавлением 834 г полностью обессоленной воды, Лаковый раствор перемешивают в течение 24 ч, после чего . он имеет следующие характеристики: содержание твердого вещества 10 мас,7, рН-значение 5,8, электропроводность50 раствора 10608 см , МЕ(-значение 45. Ои 0 О ОНИ1.в виде 707,-ного раствора. 11 р и м е р 2, а) . 11 олучение аминоспирта.К смеси, состоящей из 189 г тетраэтиленпентамина и 168 г диметилового эфира диэтиленгликоля, прибавляют по каплям 204 г 4-метил,3".диоксолан-она с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не преовышала 60 С. Непосредственно после , этого реакционную смесь нагревают при 60 С до достижения аминового числа 300 мг КОН/г. с 5 моль указанного для 1 а полублокированного ЦП 1, который растворен На фосфатированном и подклцченномв качестве катода стальном листе получают после осаждения в течение1 мин при 150 Ч и температуре раствоора 25 С и после отверждения (ЗО миноФ120 С) гладкое покрытие с толщинойслоя 23 мкм и устойчивостью к действию растворителей более 500 двойныхходов в метилизобутилкетоне.П р и м е р сравнительный.108 г аминополиэфирополиола, полученного в пункте 1 в, смешивают с43 г полученного в соответствиис известным способом продукта взаимодействия диэтилового эфира малоновойкислоты, триметилолпропана и 3-изоцианато,5,5-триметилциклогексилизоцианата (702-ный раствор в диметиловом эфире диэтиленгликоля) и с 11,7 г3 н. раствора муравьиной кислоты,после чего смесь разбавляют прибавлением 237 г полностью обессоленнойводы, Лаковый раствор перемешиваютв течение 24 чпосле чего он имеетследующие характеристики: содержаниетвердого вещества 10 мас,7;рН-значение 5,8, электропроводность раствора980 ш Б см, МЕ 1-значение 37,На фосфатированном и подключенномв качестве катода стальном листеполучают после осаждения в теЧение1 мин при 150 7 и температуре раствоора 25 С и после отверждения (30 мин,о140 С) гладкое покрытие с толщинойслоя 19 мкм и устойчивостью к действию растворителей менее 200 двойныхходов в метилизобутилкетоне,Отвердитель 1 а,Продукт взаимодействия в среднем1 моль диэтилентриамина НМ-СН -СНИН-СН - СН -ИН и 3 моль полублокированного диэтиловым эфиром малоновойкислоты З-изоцианатометил,5,5-триметилциклогексилизоцианата (-изофорондиизоцианатаРО 1)Продукт используется в виде 507 ного раствора в диэтиленгликольдиметиловом эфире,Отвердитель 2 в,Продукт взаимодействия в среднем1 моль аминоспиртаОтвердитель За.Продукт взаимодействия в среднем1 моль диэтаноламина НО-СН -СН -БН-СН-СН ОН с 3 моль полублокированного диметиловым эфиром малоновойкислоты 1 РРТ, который берут в виде507.-ного раствора в диэтиленгликольдиметиловом эфире,Отвердитель 4 аПродукт взаимодействия 1 моль диэтаноламина и 3 моль полублокированного этиловым эфиром ацетоуксуснойкислоты СН-СО-СН-СООС Н 1 РР 1, ко, торый берут в виде 507.-ного растворав диэтиленгликольдиметиловом эфире,1Отвердитель для сравнения.Продукт является смесью полиизоцианатов, полученной взаимодействием0,2 моль триметилолпропана и 1,23 моль1 РР 1 с последующей блокировкой этогопродукта в количестве, соответствую.;щем МСО-эквиваленту 1,88, диэтиловымэфиром малоновой кислоты, взятым вколичестве 1,96 моль. Продукт дляоблегчения дальнейшей переработкиразбавлен диэтиленгликольдиметиловымэфиром до содержания твердой фазы707.Результаты испытаний на стойкостьк метилизобутилкетону катодно-осажда.емых пленок с применением отвердителей согласно предлагаемому способуследующие.Отвердители по примерам 1,2,3и сравнительному примеру испытываютв лаках, в которых соотношение отвердитель:аминополиэфирполиол составляет 30;70 (в расчете на твердую смо.лу). В примере 4 соотношение состави.ло 23,5:76,5,Стойкость к растворителям испытывают с использованием метилизобутилкетона, каждый раз после 50 двойныхходов,Стойкость к растворителю определяется обычным литером с метилизобутилкетоном (МИБК), При этом пропитан.ным МИЕК комком ваты или ткани поддавлением, соответствующим нагрузке 1 кг, проводят взад-вперед (дважды)Лак Двойные ходы МИБК приатемпературе, С 120 140 900 950 900 75 650 750 750 550 1 с 2 с Зв 4 в Сравнительный Известный 45 Мягкая 10050 Предлагаемый способ позволяетполучать продукты, отличающиеся хорошей стойкостью к гидролизу, которые могут быть применены в качестве компонента водорасворимых лаков, в частности в композициях, способных осаждаться на катоде при осуществлении способа электрэлакированпя погружением.Упо тестируемой поверхности. Испытаниеможно проводить рукой или соответствующим аппаратом, в случае необходимости также и с другим растворителем.В таблице представлены данные,для которых пленки еще оставалисьнеповрежденными, а также данные длялаковых пленок, нанесенных катоднона фосфатированные стальные листы,которые сшивают при двух различныхстемпературах отверждения (120 и 140 С)в течение одинакового времени 30 мин.Листы подвергают воздействию растворителя после 2 ч выдержки при комнатной температуре. Испытание продолжают при этом так долго, пока неначинается размягчение пленки, определяемое по нажиму пальцем. Оценкойслужит величина, при которой пленкаеще остается без изменений,Лак для сравнения (по известномуспособу) дает пленку даже в началеиспытаний уже недостаточной твердости. Уже после нескольких указанныхдвойных ходов (протирок) с МИБК плен 35, ка в большой, степени растворяется.1475485 Составитель В.МякушеваРедактор И.Горная Техред М,Дидык Корректор С. Ч ер ни. Заказ 1915/59 Тираж 352 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям н открытиям прн ЕНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Производственно в издательск комбинат "Патент", г,ужгород, ул, л рина.101 Полученные продукты могут бытьприменены в двухкомпонентной системесовместно с синтетической смолой,которая способна образовывать с. кар 5боновой кислотой амиды и/или сложныеэфиры. Формула изобретенияСпособ получения сшивающего компонента для содержащего гидроксильные группы и/или первичные и/или вторичные аминогруппы связующего для электропогружных лаков на основе аминополиолов из З-изоцианатметил,5,5-триметилциклогексилизоцианата, в котором свободные изоцианатные группы блокированы соединениями, содержащими реакционноспособные в отношении изоцианатных групп метиленовые группы, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения твердости и стойкости к растворителям катодно-осаждаемых, протонированных и водоразбавленных покрытий, 3-изоцианатометил,5,5-триметилциклогексилизоцианат подвергают взаимодействию с диметило-. вым или диэтиловым эфиром малоновой кислоты или с этиловым эфиром ацето-. уксусной кислоты до достижения значения изоцианатного числа, соответствующего полублокированному 3-изоцианатметил,5,5-триметилциклогекснлизоцианату, при их молярном соотношении, равном 1: 1,0 т 1,2, в присутствии 0,1- 0,5 мас.натрия или фенолята натрия в качестве катализатора при комнатной температуре с последуюп;им добавленио ем полученного продукта при 30-40 С к раствору диэтилентриамина или аминоспирта, полученного из тетраэтиленпентамина и 4-метил,3-диоксолан- она в соотношении 1;2, или диэтаноламина, содержащего эквивалентное количеству изоцианатных групп форпродукта количество первичных или вторичных аминогрупп или гидроксильных групп, в среде инертного органического. растворителя и осуществляют реакцию до значения ИСО-числа равного 0,1 мас.7