Способ получения сополимеров, содержащих химически связанные группы красителей

(54) СПОСОСОДЕРЖАЩИХПЫ КРАСИ57) Изобхимии позовано дл ЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ, ЧЕСКИ СВЯЧАННЫЕ ГРУПнологичеслеева и Ин- химии сова, А.А.Шу л. 25 л. 23-25ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) Патент США В 3544484408, опублик, 1970,Патент США У 3904374,опублик. 1975.В 1 овзеу Е ас а 1. Ро 1 ушБеиз 1 с 1 еаегз Гог рЬойоохуЗ.Ашег. СЬев Бос, 1975. чр. 3741-3745. ТЕЛЕЙретение относится к областилимеров и может быть исполья создания рН-датчиков, работающих в газовых, водных и водно- органических средах. Это достигается обработкой 1 г хлорметилированных сшитых сополимеров стирола 0,5-2,0 г фенолфталеина, бромфенолового синего, ксиленолового оранжевого в среде диметилформамида в присутствии 0,00047- 0,1 г бензилтризтиламмонийхлорида и 0,856-5,20 г поташа в течение 6-8 чОпри 75-85 С, причем исходный сополнмер может быть использован в виде пленки, порошка или волокна. 2 табл.Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения сополимеров, содержащих химически связанные группы красителей, и может быть использовано при создании рН 5 датчиков визуального контроля.Целью изобретения является придание сополимерам чувствительности к изменению концентрации ионов водорода в воздухе, водных, органических и водно-органических средах.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильни ком помещают 10 г (0,041 моль) волок на на основе полипропилена с привитым хлорметилированным стиролом (СХ 14,87.), вводят 12,5 г (0,09 моль)- К СО, 1 г (0,0047 моль) бензилтриэтиламмонийхлорида, 20 г (0,063 моль) 20 фенолфталеина, 240 мл диметилформамида, 50 мл этилового спирта и 10 мпо Н О, перемешивают, нагревают до 75 С и выдерживают 6 ч при этой температуре, Затем волокно вынимают, промы 25 вают водой, экстрагируют этанолом.Сополимер имеет белую окраску в Н -форме при рН7,8 и ярко-малино+ вую окраску при рН9,0 з Иа -форме. Содержание хлора в расчете на сухое 30 вещество С 1 = 3,36+ 0,013. Молярная степень превращения 0,8.П р и м е р 2. В трехгорлую кол бу с мешалкой и обратным холодильни- . ком помещают 1 О г (0,041 моль) волок на по примеру 1, вводят 14 г (0,1 моль) К СО , 5 г (0,0075 моль) бромфенолового синего, 50 мл диметилформамида, 45 мл этилового спирта, 5 мл воды, 0,5 г (0,0022 моль) бен зилтриэтиламмонийхлорида. Реакционную смесь перемешивают и нагревают до 85 С,.выдерживая при этой температуре 8 ч, обрабатывают по примеру 1.Полученный сополимер имеет яркосинюю окраску до рН = 2, в интервале рН = 1,95-1,40 - зеленую окраску и при рН1,3 - ярко-желтую. Содержание хлора в расчете на сухое вещество С 1 = 4 8+О 017 Молярная степеньэ у о50 превращения 0,8,.П р и м е р 3. В трехгорлую кол бу с мешалкой и обратным холодильником помешают 10 г (0,041 моль) волокна по примеру 1, вводят 14 г (0,1 моль) К СО , 5 г (0,013 моль) ксиленолового оранжевого, 50 мл диметилформамида, 45 мл этилового спирта, 5 мл воды и 0,5 г бензилтриэтиламмонийхлорида. Реакционную смесь перемешивают и нагревают до 85 С, выдерживая при этой температуре 8 ч, обрабатывают по примеру 1.Полученный сополимер имеет ярко- оранжевую окраску в Н -форме при+рН с 7 и фиолетовую окраску в Ба форме при рН77. Степень превращения 0,8.П р и м е р 4. В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают 2,4 (0,01 моль) кусочков пленки на основе полипропилена с привитым хлорметилированным стиролом (С 1 123), вводят 12,5 г (0,09 моль) КСОз, 0,0107 (0,000047 моль) бензилтриэтиламмонийхлорида, 1,91 г (0,006 моль) фенолфталеина, 50 мл диметилформамида, 10 мл этилового спирта, 2 мп дистиллированной воды, перео мешивают, нагревают до 65-70 С и выдерживают 6 ч при этой температуре, Затем пленку вынимают, промывают водой, экстрагируют этанолом.Пленка имеет мутно-белую окраску при рН с 7,5 и ярко-сиреневую при рН9,0, Содержание хлора в расчете на сухое вещество С 1 = 2,820,013. Молярная степень превращения 0,8,П р и м е р 5. В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают 2,4 г (0,01 моль) порошка на основе полипропилена с привитым хлорметилированным стиролом (С 1 3,57), вводят 12,5 г (0,09 моль) К СОэ, 0,0107 г (0,000047 моль) бек зилтриэтиламмонийхлорида, 1,5 г (0,002 моль) бромфенолового синего, 1 О мл диметилформамида, 10 мл этилового спирта, 1 мл дистиллированной воды. Реакционную смесь перемешиваютои нагревают до 70-75 С, выдерживая при этой температуре б ч, обрабатывают по примеру 1.Полученный полимер имеет синюю окраску до рН = 2, в интервале рН = - 1,95-1,40 - зеленую окраску и при рН1,3 - желтую, Содержание хлора в расчете на сухое вещество С 1 = 4,35+0,013.П р и м е р 6. В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают 24,2 г (0,1 моль) волокна по примеру 1, вводят 20,72 г (0,15 моль) КСО, 0,107 г (0,00047 моль) бенэилтриэтиламмонийхлорида, 19,1 г (0,06 моль) фенолфталеина, 240 мл диметилформаьаща, 50 мл этилового спир 1386624та и 10 мл Н О, перемешивают, нагревают до 75 С, выдерживают 6 ч и обрабатывают по примеру 1,Сополимер имеет белую, окраску прирН ф 7,8 и ярко-малиновую при рН:9,0. Молярная степень превращения0,75,П р и м е р 7. В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают 24,2 г (О, моль) волокна по примеру 1, вводят 20,72 г(0,0003 моль) бензилтриэтиламмонийхлорида, 19,1 г (0,06 моль) фенолфталеина, 240 мл диметилформамида,50 млэтилового спирта и 10 мл НО, перемешивают, нагревают до 75 С, выдерживают 6 ч, обрабатывают по примеру 1.Сополимер имеет белую окраску прирН7,8 и при рН ) 9,0 - розовую,Молярная степень превращения 0,5.П р и м е р 8. В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником помйщают 24,2 г (0,0 моль) волокна по примеру 1, вводят 20,72 г(0,00065 моль) бензилтРиэтиламмонийхлорида, 19,1 г (0,06 моль) фенолфта"леина, 240 мл диметилформамида,50 млэтилового спирта и 10 мл Н О, перемеошивают, нагревают до 75 С, выдерживают 6 ч, обрабатывают по примеру 1.Сополимер имеет белую окраску прирН7,8 и ярко-малиновую при рН9,0. Молярная степень превращения0,8,П р и м е р 9, В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильни.ком помещают реагенты по примеру 8,оперемешивают, нагревают до 60 С, выдерживают 6 ч, обрабатывают по примеру 1.Молярная степень превращения 0,45.П р и м е р 1 О. В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают реагенты по примеру 8,оперемешивают, нагревают до 90-95 С,выдерживают 6 ч, обрабатывают по примеру 1Молярная степень превращения 0,82,Проведение реакции при температуоре ниже 75 С не обеспечивает удовлетворительной степени превращения, Припроведении реакции цри температуревыше 85 С увеличения степени превращения не наблюдают. Следовательно,предпочтительно проведение реакции вотемпературном интервале 75-85 С. П р и м е р 1. В трехгорлую колбу с мешалкой и обратнйм холодильником помещают реагенты по примеру 8,оперемешивают, нагревают до 75 С, вы"держивают 4 ч, обрабатывают по приме"ру 1Молярная степень превращения 0,3.П р и м е р 12. В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают реагенты по примеру 8,оперемешивают, нагревают до 75 С, выдерживают 12 ч, обрабатывают по примеру 1.Мо 1 ярная степень йревращения 0,82.Проведение реакции меньше б ч непозволяет получить удовлетворительнойстепени превращения, Проведение реак. ции больше 8 ч не дает заметного увеличения степени превращения.П р и м е р 13. По 1 г волокна,полученного по примеру 1, имеющегоярко-малиновую окраску, помещают вколбочки с водным раствором соляной 25 кислоты и наблюдают изменение окрас-ки волокна.П р и м е р 14. Пог волокна,полученного по примеру 1, помещают вколбочки с водным раствором щелочии аммиака и наблюдают изменение окраски волокна.П р и м е р 5. 1 г волокна, полученного по примеру 1, с ярко-малиновой окраской помещают в колбочку 35со смесью фреона (50 мп) и хладоново.го масла (1 О мл),0,03 мг (0,0001 моль)олеиновой кислоты. Исходный растворимеет рН = 5,5. Волокно изменяет своюокраску до белого цвета за 3-4 мин.Полученный сополимер обладает интенсивной яркой окраской, удобнойдля визуального использования, высокой механической прочностью, обусловленной свойствами исходного сополимера, стабильной обратимостью цвета вагрессивных средах за счет прочнойковалентной связи хромогенного реагентас сополимером и химической ста"бильности самого сополимера в агрессивных средах.Свойства сополимеров приведены втабл. 1; данные по использованию сополимеров в качестве рН-индикатороввизуального контроля рН-среды фреоновых холодильных машин - в табл. 2.55формула изобретенияСпособ получения сополимеров, содержащих химически связанные группы1386624 Таблица 1 Время изменения ремя Окраска сополимера пос ле контакта онцентрапия сследуемого Пример раска сходная ополиме конт ледуеого окраски т аствора или азовой фазы волокна,мин сследуемым исследуемымраствором,мин раствором 1 Я НС 1. 2,н, "3 27 4 елая рко-малиновая,5 6 л донового масла 10 мл и0,03 мг олеиновой кислотыВодныйБаОН 5 н. 0-360 Малиновая 1,0-1,а о-красная Н 0-3 ный Темно-красная саО ди ныл П р и м е ч а и и е. В примерах 1, 4 и 6 используют привитой сополимер солимер с групгруппами фенолфталеина, в примере 5пами бенгальского розового,Окрашивание раствора по примерам 1-5 н оисходи красителей путем обработки хлорметилированных сшитых сополимеров стирола красителями в среде диметилформамида, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью придания сополимерам5 чувствительности к изменению концентрации ионов водорода в воздухе, водных, органических и водно-органических средах, в качестве хлорметилированных сшитых сополимеров стирола ис" пользуют привитой сополимер полипропилена и хлорметилированного стирола в виде пленки, волокна или порошка, в качестве красителя используют сое динение, выбранное из группы, состоящей из фенолфталеина, бромфенолового синего или ксиленового оранжевого, взятое в количестве 0,5-2,0 г на 1 г сополимера, а обработку сшитого со полимера проводят в присутствии 0,00047-0,1 г бензилтриэтиламмонийхлорида и 0,856-5,2 г поташа в расчео те наг сополимера при 75-85 С в течение 6-8 ч.1386624 Таблица 2 Исходная ок- Исследуемый растраска инди- воркатара Изменениеокраскииндикатора Время изменения Пример окраскииидикатора, мин 20 Сиреневая Хладон++ 5 мас.7 холодильного масла,к.ч. = О, 05 Белая 20 Составитель В,Полякова Техред М.Ходанич Редактор Н.Гунько Корректор М.Максимишинец Тираж 434 Под писно.еВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб, д. 4/5 Заказ 1468/29 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4