Способ получения спиртов

(51)5 С 07 С 3 Н АВТО илкарбинол упродуктов для сель изобретения за красителе овательимерныхнного асян ося 78,3,07(088.8 а 1. АцсохЫагеассопя оГ яцНохЫе зовБос., 1962,Ронного переноса, вколичестве по отношуглеводороду 0,01-1топного, полярногорастворителя. Эти увыход целевого прод1007 нри исключениидинений Гриньяра. 11 табл,зятого в мол ению к исходн ,00 в среде а и/или неполяр словия повыша укта с 49 до пожароопасных о- го т РТОВ производст олучения ал9-флуоре- дифенилмесое,п, ф-ль ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР САНИЕ ИЗ МУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Всесоюзный научно-исслеский и проектный институт попродуктов Научно-производствобъединения "Наирит"(56) Кцяяе 11 С. А. ессдоп апй сопйепяас 1 опсагЬоп 1 опя п ЙипесЬУ 11 цс 1 оп. - 3, Аш, С 11 еш,т. 84, р, 2652-2653,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИ(57) Изобретение касаетсява спиртов, в частности пкилароматических спиртовиола, трифенилкарбинола и Изобретение относится к способу получения спиртов, таких как 9-флуоренол, трифенилкарбинол и дифенилметилкарбинол (бензгидрол), которые являются товарными продуктами основного органического синтеза и используют ся в производстве красителей,Цель изобретения - повышение вы хода целевого продукта путем окисления соответствующего углеводорода (УВ) кислородом в растворителе в присутствии основания и восстановителя - донора водорода при молярном соотношении УВ : основание : восстанови- тель = 1:1,5-10:1,5-10. повышение выхода и упрощение процесса. Последний ведут окислением кислородом алкилароматического углеводорода в присутствии восстановителя (до. -нора водорода ) - комплекса гидридаметалла и основания (гидроксид, алкоксид или комплекс гидрида металла)при их молярном избытке 1,5-10,0. Лучше окисление вести в присутствии катализатора межфазного или одноэлектПроцесс ведут в присутствии катализатора межфазного или одноэлектронного переноса.П р и м е р 1. Смесь 0,05 моль(8,8 г) флуорена, 0,25 моль (14 г)КОН, 110 мл диметилсульфоксида (ДАССО)и 0,15 моль (5,7 г) ИаВН помещают вгерметично закрытую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником и кислородной бюреткой, соединенной с манометром. Смесь перемешивают магнитной мешалкой при комнатной температуре до прекращения поглощения кислорода, Реакционную смесь подкисляют НС 1, органический слой экстраги 1573019рвот эфиром (50 мл х 3) и после испа раня растворителя анализируют методОм газожидкостной хроматографии с вутренней стандартизацией, Продукты реакции отделяют дробной перегонкой в вакууме, Конверсия флуорена 997, получают 7,3 г (757) вторичного спирта 9-флуоренола и 2,0 г (233) кетона- -9-флуоренона,10П р и м е р 2. Смесь 0,05 моль (8,8 г) флуорена, 0,25 моль (28 г) 1 рет-ВиОК, 110 мл ДМСО и 0,15 моль 5,7 г) ИаВН помещают в герметично акрытую колбу, снабженную термомет 1 ом, обратным холодильником и кисло 1 одной бюреткой, соединенной с манометром, Смесь перемешивают магнитной мешалкой при комнатной температуре До прекращения поглощения кислорода. еакционную смесь подкисляют НС 1, оранический слой экстрагируют эфиром 50 мл х 3) и после испарения раствоителя анализируют методом газожидостной хроматографии с внутренней стандартизацией, Продукты реакции отделяют дробной перегонкой в вакууме. Конверсия флуорена 997 получают 767. вторичного спирта 9-флуоренола, 237. кетона-флуоренонаП р и м е р 3-33, Процесс ведут аналогично примеру 1, меняя основание, катализатор или растворитель и их отношение к алкилароматическому УВ, В качестве катализаторов используют катализаторы межфазного переноса 18-краун-эфир (18-К) или дициклогексил- -18-краун-эфир (Д-К) и катализатор одноэлектронного переноса - нитробензол. Анализы продуктов реакции проводят 440 на хроматографе ЛХМ 8 МД (6) с пламенно-ионизационным детектором. Стальные колонки 2000 х 3 мм заполнены СЬготпавогЬ И с 5 Ж ЯЕ, Газ-носитель - гелий, температура 130-270 С с програм мированием 6 С/мин,Продукты опытов 9-флуоренол, бензгидрол и трифенилкарбинол идентифицируют хроматомассоспектрометрически с образцами на приборе 5980 ГС/МБ Неъ 1 ег-Рас 1 сагй,Результаты примеров даны в таблице,Из таблицы видно, что оптимальноеколичество КОН: УВ = 1:10 определяет скорость ионизации УВ, При избытке КОН10 течение реакции зависит от последующих стадий. Вариация количества краун-эфира показывает, что при соотцошеции .0,01 его роль це обцаруживается, а )0,1 происходит насыщение раствора комплексом крауц-эфира с КОНОптимум по .цитробензолу0,01 - 1 моль на моль УВ связан с егоролью катализатора одноэлектронногопереноса и ограничивается текущейьконцентрацией карб-аниона К К К СОптимум по восстановителю 1-10 отражает тот факт, что при большом избытке ИаВН, эффективность восстановления определяется текущими концентрациями промежуточных перекисей,При добавлении в реакционную систему межфазного катализатора краун(эФира) наблюдается увеличение выходапродукта реакции, Эффект краун-эфирапроявляется на стадии ионизации углеводорода,Роль катализатора межбазного переноса велика в слабоосновных системахи незначительна в сильцоосновных.Сильноосновными системами являютсяте системы, в которых и:пользуют сильное основание (гидриды, амиды, алкоголяты металлов) в сочетании с апротонным сильнополярным растворителем(ГМФА, ДМСО). В сильноосновных системах спирты из углеводородов могутбыть получены без катализаторов межфазного переноса, например, в системе трет-ВиОК/ДМСО выход флуоренола767 (пример 2),Слабоосновные системы (а. также системы средней силы) следующие: слабоеоснование (гидроокиси, карбонаты металлов, амины и др.) + малополярный(тетрагидрофуран, диоксан, бензол идр,) или полярный протонный растворитель (спирты, кислоты, вода и др.);сильное основание + растворители указанных типов; слабое основание + апротонные сильнополярные растворители.В случае слабоосновных систем межфазные катализаторы дают существенный эффект, Эффект катализатора одноэлектронного переноса в зависимостиот исходного УВ может быть умеренным(увеличение молярного отношения нитробензола от 0,001 до 1,0 повышаетвыход флуоренола на 87.) или сильным(добавление 0,2 молей РЬЮ на мольдифенилметана приводит к росту выходадифенилметилкарбинола с 1 до 553),Из таблицы видно, что в таких растворителях, как ДМСО и гексатилформамид (ГМФА), при использовании алкок -сидов межфазные катализаторы не нужны, с исходными УВ, являющимися сла5 15730б 1 ГМИ КИС 1 ОТЛМИ з 1 Е Нуж 1 Ы КатсЛИЗДТОрЫодноэнектрГнного переноса, возможносозмещение основания и восстановитеЛ Я (1.ТЛ 1. Н Иа ВЕ а),5Предлагаемый способ позволяет повысить выход трифенилкарбинола с 95до 100%, выход дифенилметилкарбиноладо 65-100% (против 60% в известном),а также получать 9-флуоренол с высокими (до 85-90%) выходами, тогда какокислением по известному способу егополучить не удается. или одноэлектронного переноса при молярном отношении углеводород формулы 30 (11); катализатор, равном 1:0,01-1. Восста-Иолярное повитель отношеВколмол. Раство Целеритель вой Основание(ВН) ние УВВН 7 8 УВОСК ние УвКТ спирт 9 1 О ОтсутствуетТо же18-К-бРЬМОс Отсутствует18-Кдисо Флуорен кон МаВН 1:з 9-ФлуоренолТо не ГГСО дисо и и трет-В ОК4кон 1:5 1:5 1:3 МаВК,МаВН4 76 Вв 1:0,1 и 1:1 и кон и МаВН,МаВН,МаВН4 75 дисо кон 1:з 1:О,1;З ДИСО и би 1:3 кон 18-К-б и РЬО 8-К Отситст 1:о, и 1:0,2 1:о,1:з 88 дисо и и и 1:О МаВНМаВН 1;О МаВН МаВН4 80 45 дисо РСО 9 вуетТо ае и Скона 1:з 1:3 МаВК,Бензол + этанол 0 ФА: ГИФА Г 1:1) ТГФ и 1 О д-кМаон и МаВН 1:О,1 80 ВТА)Н 18-К-б ЬТА 1 4ВО и 1:О,1 1:О, 1:О, 1:о, 1:0,008 и и и и 12 13 15 1 б 17 1:0,81:1:1,51:о1: 11 кон кон кон кон кон кон 18-К18-К18-К18-Е8-к8-к-б 25 35 5 З 91 91 35 1:З 1:З 1:з 1:З 1:3 и МаВН МаВН МаВР4 Мавк 4 мгВН МаВН 4 РСО дисо дисо дисо дисо дисо и и и и.о,о1;0,21:О 1 и1:о,оо1:о,и 1:0,02 и и и 18 19 20 1:З 18-К18-К18-Ки РЬМО 18-Ки РЬМО 4 кон кон кон 1: 3 дИСО 1:З дИСО 1: з дисо 77 80 80 МаВН МаВН, Мавк и 1:3 и 21 кон 1:З дИСО Мавк Формула изобретения 1. Способ получения спиртов общейформулы где Р, К 2 и Кз - фенил .Впи К- атомзводорода, К 2 и РЗ - фенил, или К- атом водорода а 8.2 и Кз вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют радикал 9 6окислением угчеводорода формулы2,-сн-р3где к, Й 2 и кз имеют указанные значения,кислородом при комнатной температурев растворителе в присутствии основания, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве растворителяиспользуют апротонный полярный растворитель или смесь протонного полярногорастворителя с неполярным растворителем, в качестве основания используютгидроксид, алкоксид или комплексныйгидрид щелочного металла и процесс ведут в присутствии восстановителя донора водорода, такого, как комплексный гидрид щелочного металла, при молярном соотношении углеводород формулы (11): основание:восстановитель, равном 1; 1,5-10: 1,5-10.2. Способ по и, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут в присутствии катализатора межфазного24 1;3 КОН 25 и -55 КаВН 1: 1, 5 ДИСО КаВН 1: 1 О ДМСО4 1:3 КОН 26 78 1:3 КОН 27 78 КаВН 1; 1 ДИСО 1:3 КОН КаВН 1:3 ДМСО 99 ТрифенилкарбинолТо же 1:3 Трифенилметан третВиОК 29 1:Э ДИСО 99 1:0,1 и 1;1 1:0,1 18-К и РЬК 0118-ККаВН,ч 1:3 КОН КаВН 1;3 ДМСО ДифенилметилкарбинолТо же 65 1:3 КОН Дифенилметан(СН э)э 801: 3 ГМФА 1:0,1 и 1:1 18-Ки РЬКО 1:3 КОН То ке Вг Дифенилметан(СН,)тВО . 1:3 ДМСО (СН) Яоа 1: 25 ДМСО 100 1:0,1 и 1:1 1:0,1 и 1:1 18-К и РЬКОт18-К и РЬК 01 КОН Трифе нилкар- бинол ВЭ 1:3 КОН ТрифенилметанВторым продуктом является соответствующий кетон.Выходы даны череэ Э ч пооведення процесса,Я (СН Э)т 80 окислЯетсЯ до (Сна) ВОт.ЯЯ Время процесса увеличено до 1 О ч после поглощения 0 эа 3 ч. Составитель Н, КапитановаТехред М.Ходанич Корректор А.Обручар Редактор НБобкова Заказ 1621 Тираж 342 Подписное.ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5