Способ получения этиленовых карбонильных соединений

ОЛИСАЯИЕ СОюз Сооетсинх Сотнолнстнчесиихос и бл н нИЗОБРЕТЕИ ЙЯ Зависимый от патентааявлено 28.Х 1,1968 (Ж 1286234/23-4 ртторптст 28.Х 1.1967, М 130019, Франция Комитет по делам обретений н отиреттнпри Совете Министров СССРта опчоликова Авторыизобрстсни Иностранцыабарде и Ивон Керу(Фра фирмаленкзция) СПОСОБ ПОЛУт 1 ЕНИЯ ЭТИЛЕНОВЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ2 Изобретение отно этиленовых карбо рые находят больш ленности тонкого о Известен способ бонильных соедине что ацетиленовые ссится к способу получениясильных соединений, котоое применение в промышрганического синтеза.получения этиленовых карний, заключающийся в томпирты общей формулыС - :-СНС где К - атом водорода, алкил или арпл, подвергают нагреванию в присутствии кислых катализаторов, например СпН 2 РО 4, Сс 1 НРО 4, ХпНРО 4 при температуре 150 - 250 С. Однако таким способом невозможно получить чистый конечный продукт (его получают в смеси с побочными продуктами реакции), кроме того применение кислых сред при осуществлении процесса в промышленности сопряжено с различными неудобствами (отделение продуктов реакции требует обычно нейтрализации, кислые среды вызывают коррозию аппаратуры),Для увеличения селективности процесса едложен способ получения этиленовых карнильных соединений общей формулыС=СН - СО - К,КГ где К, Ке, Ке содержат от 3 до 30 атомов углерода и представляют собой водород, насыщенные или ненасыщенные циклоалифатические, арилалифатические, ароматические радикалы, содержащие замещающие элементы, например атомь. галоидов, гидроксильные, алкоксильньтс, ац 1 льные или ацлоксил ные радикалы;К, Кг образуют совместно двухвалентный радикал, заключающийся в том, что ацетиленовые спирты общей формулыК,С С - Р,С где К, Ке, К, имеют вышеназванное значение, нагревают в присутствии катализатора - соединений металлов 5 - 7 подгрупп периодической системы при температуре 50 в 2 С с последутощим выделением целевого продукта известными приемами, желательно вести процесс при температуре 100 - 200 С в присутствии катализатора, взятого в количестве от 0,0001 до 2 оо, предпочтительно от 0,5 до 2% от реакционной массы, В качестве катализатора могут быть применены производные таких металлов, как ванадий, ниобий, молибден, вольфрам, рений, например кислые соли неорганических кислот, смешанные соли металлов 5 - 7 подгрупп с друптми металлами, соли40 45 50 В колбу 100 443 134 3,67 60 В течение 4 час нагревают при 40 С перемешиванием. Затем нейтрализуют уксусной кпсокисленных металлических радикалов, соли органических кислот - ароматических, циклоалифатических, смешанные соли и эфиры, соли и эфиры, внутрикомплексные элементоорганические высокомолекулярные соединения, замещенные алифатическими группами, ацетиленовые соединения, третичные азотированпые основания, металлоорганические соединения,Пример 1. Изомеризация. В течение 1 час нагревают при 140 С и в сухой атмосфере смесь, состоящую из, г:дигидролиналоль 20 о-вападат циклогексила 1 вазелиновое масло 100 сц Вазелиновое масло состоит из смеси углеводородов имеющая при 150 С плотность 0,855,т. воспл. 180 С, вязкость по Энглеру 5 при20 С. (Здесь и далее во всех примерах свойства масла эти же).Реакционную смесь подвергают перегонке,Получают 20,3 г фракции, содержащей 6,09 гцитраля,Выход по отношению к преобразованномудигидролиналолю составляет 81%, Коэффициент преобразования 37%. П р и м е р 2, В колбу емкостью 2 л, спабкеннуго мешалкой, погружной трубкой и дистилляционной колонкой, загружают, г:дигидролиналоль 300 лс-ванадат аммония 1,5 циклогексаноль 15 вазелиповое масло 630 Реакционную среду барботируют азотом из расчета 18 л/час для того, чтобы удалить излишнюю часть аммиака, Нагревагот в течение 4 час при 150 С. Перегонкой получают 305,5 г фракции, кипящей между 45 - 60 С при давлении 0,2 .цлс рт, ст. и содержащей 77 г цитраля и 188,4 г дигидролиналоля. Коэффициент преобразования 37%,Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю составляет 69%. Эта смесь обогащается цитралем ректификацией. Получают новую смесь, состоящую из цитраля (64,7% по весу) и дигидролиналоля.Эта обогащенная смесь используется для приготовления ионов (без выделения цитраля). Пример 3. Псевдоиононы, емкостью 2 л загружают, г:обогащенная смесь дегидролиналоля и цитраляацетонводасода (в таблетках) 5 10 15 го 25 зо лотой, Разводят при помощи 200 слР воды, отстаивают, отделяют органический слой, разведенный при помощи 200 слР этилового эфира. Водный слой экстрагируют три раза по 200 см эфира. Затем фракции, извлеченные эфиром, соединяют. Просушивают над серно- кислым натрием, фильтруют, Перегонкой получают 67,95 г фракции, кипящей между 90 - 100 С при давлении 0,2 лслс рт, ст. и содержащей 60,6 г псевдоионона (выход по отношению к преобразованному цитралю 74%).Р-И о и о и. В 180 г серной кислоты (66 по Бомэ), охлажденной до 0 С, заливают в течение 25 .чссн 30 г ацетата этила, затем в течение 55 ясин 60,3 г смеси псевдоионона, приготовленпой как описано выше. Температуру 0 С поддерживают еще в течение 15 мин, Реакционную смесь вливают в смесь из 500 см воды и льда с 50 слР этилового эфира. Отделяют органический слой. Водный слой промывают два раза 100 слР этилового эфира. Обе эфирные фракции соединяют, их промывают 100 см соды; затем 100 см 10%-ного по весу водного раствора соляной кислоты, затем 100 слс 5%-ного по весу водного раствора гхгаНСОз. Просушивают над 1 х 1 аЗОь выпаривают, Перегонкой получают 50,34 г Р-ионона (выход по отношениго к преобразованному псевдоионону 93%).П р и м е р 4, В колбу, снабженную мешалкой и холодильником, загружают, г:дигидролиналоль 20 катализатор 0,4Нагревают в сухой атмосфере при 150 С в течение 1 час 30 лсин и перегоняют реакционнуго смесь. Получают 18,9 г фракции, кипящей при температурах между 45 - 60 С и давлении 0,2 м,к рт. ст.Добавляют 20 г дигидролиналоля к остатку от перегонки и нагревают при 130 С в течение 1 час 40 мин, Перегоняют под вакуумом, получают 19,2 г фракции, кипящей при температуре между 45 - 55 С при давлении 0,2 лсзс рт. ст.Добавляют 20 г дигидролиналоля к остатку от перегонки и нагревают в течение 2 час при 130 С. Перегонкой получают 19,5 г фракции, состоящей из дигидролиналоля и цитраля.В целом из всех трех фракций получают 8 г цитраля (дозировка определена хроматографией в паровой фазе).Выход по отношению к преобразованному дигидролиналолю 77%, Коэффициент преобразования 17%.П р и м е р 5, В колбу емкостью 2,г, снабженную мешалкой, трубкой и восходящим холодильником, загружают, г:дигидролиналольл-ванадат аммонияциклогексанольвазелиновое масло15 20 25 30 З 5 40 50 55 60 65 Производят барботаж азотом из расчета 18 л/час для удаления большей части образовавшегося аммиака и нагревают при 160 С в течение 1 час 30 люин.Перегонкой получают 303,7 г фракции, кипящей при температурах между 40 - 90 С при давлении 0,15 млю рт. ст. Затем отделяют цитраль.В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, загружают, г:Ха 50 з 7 НзО 217,62 ХаНСОз 76,9 смесь дигидролиналоляи цитраля 303,19 Перемешивают в течение 12 час при обычной темпсратуре окружающей среды, отстаивают, экстрагируют водный слой при помощи этилового эфира (трижды по 100 слюд, потом один раз 200 см). Органический слой объединяют с различными эфирными фракциями; высушивают на сернокислом натрии. Фильтруют, удаляют эфир. Получают 245,6 г смеси, содержащей 211,2 г дигидролиналоля,Водный слой, содержащий сульфитные соединения цитраля, помещают в колбу емкостью 2 л, в которую добавляют 420 г воды и льда и 190 см этилового эфира. Перемешивают так, чтобы получить тонкую эмульсию; дооавляют еще 220 слюд соды 10 н. и продолжают перемешивание в течение 15 люин. Отстаивают и получают органический слой (А) и водный слой (Б). Водный слой промывают трехкратно 100 смз эфира. Эфирные растворы объединяют и промывают, в свою очередь, трижды при помощи по 100 см воды. Эти три эфирных раствора, промытых водой, объединяют с органическим слоем А. Высушивают на сернокислом натрии, Перегоняют под вакуумом сначала эфир, а потом цитраль. Получают 45,9 г фракции, кипящей при температурах между 68 - 72 С при давлении 1,5 люм рт. ст. и состоящей из чистого цитраля. Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролипалолю 52%. Коэффициент преобразования 29%,Пример 6. В колбе, снабженной мешалкой и холодильником, нагревают при 130 С в сухой атмосфере в течение 2 час смесь, г:дигидролиналоль 4,35ванадиевый сложный эфир(ванадат терциоамила) 0,10 Реакционную смесь перегоняют под вакуумом. Получают 3,58 г дистиллата, содержащего 0,70 г цитраля,Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю 47%. Коэффициент преобразования 34%,П р и м е р 7. В колбе, снабженной мешалкой и холодильником, нагревают при 125 - 130 С в сухой атмосфере в течение 3 час 40 мин смесь, г: дигидролиналоль 4,35ванадиевый эфир(ванадат терциоампла) 0,10 Реакционную смесь перегоняют под ваку. умом. Получают 3,60 г фракции, кипящей при температурах от 40 - 70 С при давленюги 0,15 люм рт. ст. Эта фракция содержит 0,75 г цитраля,Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю составляет 50%. Коэффициент преобразования 34%. П р и м е р 8, В колбу емкостью 150 слюд, снабженную мешалкой, термометром и колонкой Вигре загружают, г:депюдролиналольм-ванадат аммонияцпклогексанольвазелиновое масло Устанавливают барботаж азотом (пз расчета 2 л/час) для удаления путем увлечения большей части образовавшегося аммиака.Смесь нагревают в течение 1 час при 160 С, фильтруют при 80 С для удаления небольшо. го осадка,Фильтрат перегоняют при давлении 0,2 люлю рт. ст. Получают 19,85 г фракции, содержащей 3,58 г цитраля,К остатку от перегонки добавляют 20 г дипюдролиналоля. Нагревают при 160 С в течение 30 мин в атмосфере воздуха. Подвергают перегонке. Таким образом выполняют последовательно серию из девяти циклов, т. е. в целом проводят 10 операций изомеризацип, каждый раз на 20 г дигидролиналоля. Всего получают 32,6 г цитраля.Выход цптраля по отношению к преобразованному депюдролпналолю составляет 76%. Коэффициент преобразования 21%. П р и м е р 9. Нагревают в течение 2 час10 люин при 160 С, смесь г:дигидролиналоль 20гексаванадат аммония 0,084циклогексаноль 1 Перегонкой реакционной смеси при 0,3 люм рт. ст. получают 19,95 г фракции, кипящей при температуре 40 - 60 С и содержащей 2.27 г цитраля. Выход по отношению к преобразованному дигидролиналолю составляет 22%. Коэффициент преобразования 50%.П р и м е р 10, Смесь из 0,15 г ванадата терциоамила, приготовленного как указано выше, 20 г дигидролиналоля нагревают в течение 2 час при 150 С. Получают цитраль с коэффициентом преобразования 26% и выходом по отношению к преобразованному 67%. Пример 11. В колбу емкостью 150 слюд, снабженную мешалкой, термометром и восходящим холодильником, загружают, г:дигидролиналольо-ванадат циклогексилациклогексанольвазелиновое масло 0,10 4,35 0,10 Нагревают при 120 С. Для барботажа реакционной среды вводят поток азота из расчета 2 л(час, в котором присутствуют следы аммиака, в результате обтекания им концентрированного водного аммиачного раствора и последующего высушивания на СаО, Барботаж и нагревание при 120 С продолжают в течение 30 лгггн. Затем подымают температуру до 160 С и в течение 15 мин смесь барботируют азотом без аммиака и выдерживают ее 45 лгин, Затем дигидролиналоль и образовавшийся цитраль перегоняют под вакуумом. К остатку от перегонки добавляют 20 г дигидролиналоля и нагревают в сухой атмосфере при 160 С в течение 30 мин, затем перегоняют, таким образом проводят девять циклов перегонки. Таким путем получают цитраль с выходом 75% и по отношению к преобразованному с коэффициентом преобразования 22%. П р и и ер 12. В колбе, снабженной мешалкой и холодильником, нагревают при 130 С в течение 2 час 10 мин смесь, сосгоящую из, г:дигидролиналоль 4,35гексагидробензоатванадила Реакционную смесь филыруют, перегоняют под вакуумом. Получают 3,80 г фракции, кипящей при температуре между 45 - 55 С при 0,2 мм рт. ст. Фракция содержит 0,65 г цитраля, Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю составляет 54%, Коэффициент преобразования 27%. П р и м е р 13. В колбе, снабженной мешал.кой и холодильником, нагревают при 130 С втечение 2 час 15 мин смесь, г:дигидр олин алольацетат ванадила Реакционную смесь затем фильтруют и фильтрат перегоняют под вакуумом, Получают 3,55 г фракции, кипящей при температурах 40 - 60 С при 0,2 лм рт. ст, Эта фракция содержит 0,81 г цитраля. Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю составляет 50%. Коэффициент преобразования 37%. При м е р 14. В колбе, снабженной мешалкой и холодильником, нагревают при 130 С в течение 2 час 30 лгин смесь, состоящую из, г:дигидролиналоль 4,35бензоат ванадила 0,1Реакционную смесь филыруют и фильтрат перегоняют под вакуумом. Получают 3,55 г фракции, кипящей при температурах от 40 - 55 С при 0,2 мм рт. ст. Фракция содержит 0,60 г цитраля. Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю составляет 13%. Коэффициент преобразования 32%. 5 П р и м е р 15. В колбу емкостью 50 см,снабженную холодильником, загружают, г:дигидролиналоль 1 смацетилацетонат ванадила 0,05 10 Смесь нагревают до 170 С с перемешиванисм. Затем заливают в течение 12 мин 4 сл 3 дигидролиналоля (в целом дает 4,3 г дигидролиналоля). Нагревают еще в течение 25 мин.Охлаждают, фильтруют, перегоняют; получа.15 ют 3,3 г фракции, кипящей при температурахмежду 33 - 62 С при 0,1 мл рт. ст., содержащей 0,76 г цитраля.Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю составляет 41%, 20 Коэффициент преобразования 43%. П р и м е р 16. В колбе, снабженной мешалкой и холодильником, нагревают при 130 С в течение 4 час 30 мин смесь, состоящую из, г: 25 дигилролиналоль 4,35катализатор 0,36 Реакционную смесь фильтруют; нерастворимую фракцию промывают ацетоном. Зтот З 0 ацетон присоединяют к фильтрату, которыйперегоняют под вакуумом. Получают 3,5 г фракции, кипящей при температурах от 45 - 65 С при 0,2 лгм рт. ст, Дозируют хрома.гографическим способом в газовой фазе, 35 Выход цитраля по отношению к преобразо.ванному дигидролиналолю составляет 30%.Коэффициент преобразования 28%. П р и м с р 17. В колбу емкостью 100 смз, 40 снабженную мешалкой и термометром и имеющую сухую атмосферу, загружают, г:дигидролиналоль 20молибдат аммония(ИН) бМоуО 4 НО 0,1 45 циклогексаноль 1 смвазелиновое масло 20 Среду барботируют азотом из расчета2 л/час для удаления основной части образо вавшегося аммиака.В течение 15 мин поднимают температурудо 170 С и выдерживают в течение 15 мин.Реакционную смесь перегоняют под вакуумом.55 Получают 20,2 г фракции, кипящей при температурах 48 - 66 С при 0,4 мм рт, ст содержащий 1,4 г цитраля (выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю 34%). Коэффициент преобразования 20,5%.60 К остатку от перегонки добавляют 20 г дигидролиналоля, Барботируют азотом, перемешивают, поднимают температуру до 170 С и выдерживают при этой температуре в течение 15 мин. Охлаждают. Перегонкой получаюг б 5 фракции весом 19,2 г.Осуществляют третью операцшо по изомеризации, идентичную предыдущей. В целом из всех трех фракций получают цитраль с коэффициентом преобразования 18,1 % и с выходом 45,9% по отношению к преобразованному.П р и м е р 18. В колбу емкостью 100 слю, снабженную мешалкой, термометром и восходящим холодильником, загружают, г:дигидролиналоль 10 перрениат аммония 0,1 циклогексаноль 0,5 слюзУстанавливают барботаж азотом из расчета 2 л/час для того, чтобы удалить основную часть образовавшегося аммиака.В течение 5 мин температуру поднимают до 170 С и выдерживают на этом уровне еще в течение 10 мин.Реакционную смесь перегоняют под вакуумом. Получают 9,25 г фракции, кипящей при температурах между 45 - 81 С при 0,62 мм рт. ст.К остатку перегонки добавляют 10 г дегидролиналоля. В течение 6 мин поднимают температуру до 170 С и выдерживают на этом уровне еще 5 мин, После перегонки получают 9,25 г фракции, похожей на первую,К остатку от перегонки снова добавляют 10 г дигидролиналоля. В течение 5 мин поднимают температуру до 170 С и выдерживают на этом уровне еще 5 мин. После перегонки получают 9,25 г фракции, сходной с предшествующими. Сумма всех трех фракций содержит 2,8 г цитраля.Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю составляет 46,8%. Коэффициент преобразования 20%.П р и м е р 19. В колбу емкостью 50 см, снабженную холодильником и мешалкой, загружают 2,58 г дигидролиналоля и 0,04 г катализатораа.Нагревают при 180 С с перемешиванием в потоке сухого воздуха в течение 30 люин, затем еще в течение 1 час 30 мин без подачи воздуха.Реакционную смесь перегоняют под вакумом. Получают 0,6 г фракции, кипящей при температурах между 35 - 60 С при 0,8 мм рт. ст. и содержаюцую 0,28 г цитраля.Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю 12 О/о. Коэффициент преобразования 93 О/,.П р и м е р 20. Нагревают в течение 3 час при 140 С в сухой атмосфере смесь, состоящую из, г:дигидролиналоль 8,8 катализатор, содержащий147 мг металлическогониобия 0,428вазелиновое масло 40 смПосле перегонки получаюот цитраль с коэффициентом преобразования в 70,6/о при выхо де 5,974 по отношеншо к;1 рсобразованномудигидролиналолю. П р и м е р 21. В течение 3 час нагревают5 при 140"С смесь, г:дигидролпналоль 8,8%0-, содержащий 596 мгметаллическоговольфрама 0,752вазелиновое масло 50 слюз 10 П р и м е р 22. В колбу емкостью 100 слР,снабженную термометром, мешалкой и восходящим холодильником, загружают, г: 20 триметил,7,11-додекадиен 6,10-пн-ол цпклогексанольм-ванадат аммония 100,5 см"0,05 25 Ус 1;1 павлива 10 т барботаж азотом из расчета2 л/ юас, для того чтобы удалить большу 1 о часть образовавшегося аммиака. Поднимают температуру до 150 С и поддерживаюот на этом уровне в течение 3 час. Охлаждают, З 0 Фильтру 1 от. Нерастворимый остаток промывают 10 слюз эфира, высушивают и перегоняют.Получают 7,2 г фракции, кипящей при температурах 100 - 110 С при 1,5 люлю рт. ст.Выход триметил,7,11-додекатриен,6,10- 35 аль по отношению к преобразозанному спиртусоставляет 11/,. Коэффициент преобразования 31,6 Оо. Пример 23. В колбу емкостюяо 50 см, 40 снабженную термометром, мешалкой и восходящим холодильником, загружа 1 от, г:метил-ионин-ол5пюдратированный молибдатаммония45 (ХН. ) 6 МоуО 4 4 Н Оциклогексаноль 0,10,5 слюз Де 11 ствуют как в примере 21, нагревая втечение 1 час 30 люин вместо 3 час. Выход ме тил-нонен-олапо отношени 1 о к преобразованному спирту составляет 63%. Коэффициент преобразования 85,ба,. Пример 24. В колбу емкостью 100 слюз.55 снабженную х 1 сшалкой, термометром и восходящим холодильником, загружают, г:феипл-метил-бутин-ол4 вазелиновое масло 16 см с-ванадат циклогексила 0,08 60 Нагревают при 145 С в течение 6 час в сухой атмосфере. Перегонкой получают 3,4 г фракции, кипяп;ей при температуре 70 - 92 С прп 1 люм рт. ст. Выход фенил-метил-бутен-олапо отношению к загруженному спир ту 70% После перегонки получают цитраль с коэффшгпентом преооразовапия 18,9 цу при выходе 45,54 по отпоше 11 пюо к преобразованному ди гидролинало;1 ю.П р и м е р 25. Нагревают в течение 1 час 15 мин при 150 С в потоке азота, предназначенного для удаления основной части образовавшегося аммиака смесь, состоящую из, г:диметил 4,7-этил-З-октен 6-ин-ол10м-ванадат аммония 0,1 циклогексанольПолуча 1 от диметил,7-этил-З-октадиен,6- аль с выходом по отношению к преобразованному 69,4% при коэффициенте преобразоваш 1 я 36%.П р и м е р 26. В колбу емкостью 100 сл 1 З, снабженную мешалкой, погруженной трубкой, термометром и восходящим холодильником, загружают, г:метил-ол-ионин10 о-ванадат циклогексила 0,153 цикл огексанольНагревают при 120 С в течение 30 л 1 ин, барботпруя реакционную среду потоком азота, содержащего аммиак, как в примере 11 из расчета 2 л/час, Потом смесь нагревают еще при 160 С г, течение 1 час, барботируя одним азотом без аммиака.Получают метил-нонен-ол с выходом 63,3% по отношепшо к преобразованному при коэффициенте преобразования 44,2%.П р и м е р 27. Нагревают в течение 1 часпри 150 С в потоке азота, предназначенномдля удаления большей части образующегосяаммиака смесь, г:метил-изобутил-октен 6-ин-ол10м-ванадат аммония 0,1циклогексанольсмЗПолучают метил-изобутил-З-октадиен,6- аль с выходом 60% по отношению к преобразованному и коэффициентом преобразования 48%П р и м е р 28. Поступают, как в примере 26, но заменяют ацетиленовый спирт смесью триметил,4,7-октен-б-ин-аль-З и метил-этил-октен-ин-альв пропорции 90:10 по весу,Смесь приготавливают путем воздействия ацетилена на смесь кетонов, происходящих в результате конденсации метилэтилкетона и метил-хлор-бутена. Получают смесь аль. дегидов, соответствующих исходным спиртам (триметил,4,7-октадиен,6-аль и метил 7-этил-З-октадиен,6) с коэффициентом преобразования 41,2% и выходом по отношению к преобразованному, равным 50,4%,П р и м е р 29. В колбу емкостью 50 сл 1 э снабженную мешалкой, термометром и восходящим холодильником, загружаютг:Нагревают в сухой атмосфере таким образом, чтобы поднять температуру до 130 С, потом выдерживают на этом уровне в течение 2 час 30 мин, охлаждают. В результате пере 1 опки получают триметил,2,6-циклогексилиденацетальдегид при выходе 13% по отношению к преобразованному и триметил,2,6-циклогексен-илацетальдегид с выходом 78% по отношенио к преобразованному. Коэффициент 15 преобразования 61,2%,П р и мер 30, Смесь ацетиленовых спиртовзаменя 1 от на (метил-бутен-ил) -2-этинил-циклогексаноль. При коэффициенте преобра зования 26% и при выходе 23% по отношечиюк преобразованному получают смесь двух альдегидов:(метил-бутен - 2 - ил - 1) - циклогексилиденацетальдегид,25 1(метил-бутен- ил - 1) - 6 - циклогексанил- ацетальдегид. П р и м е р, 31. В колбу емкостью 50 сл 1 З,снабженную мешалкой, термометром, погруж ной трубкой и восходящим холодильником,загружают, г:-3 и метил-изопропил-октенб-ин-ол(85: 15) 10о-ванадат циклогексила 0,1 Нагревают в течение 2 час при 130 С в сухой атмосфере, охлаждают и подвергают перегонке.Получают при коэффициенте преобразова пия 23,6% и при выходе 28,3% по отношениюк преобразованному смесь альдегидов:тетр аметил,4,4,7-октадиен,6-альметил-изопропилоктадиен,6-аль 45 Пример 32. В колбу емкостью 150 сл 1 З снабженную мешалкой и колонкой Вигре, за. гружают, г: дигидролиналоль 20 о-ванадат циклогексила 0,364 50 триэтаноламин 0,149 циклогексаноль 1 вазелиновое масло 50 смНагревают в сухой атмосфере в течение 55 30 л 1 ин при 120 С, затем в течение ЗО л 1 ин при160 С. Реакционную смесь подвергают перегонке. К остатку перегонки добавляют 20 г дигидролиналоля и нагревают в течение 30 л 1 ин при 160 С в сухой атмосфере.60 Перегоняют и начинают третью изомеризацию.Таким путем получают 11,53 г цитраля (73%по отношению к преобразованному), коэффи циент преобразования 26%.324739 13 20 дигидролиналоль катализатор (о-ванадаттриэтанол амина) вазелиновое масло 0,219 50 сиз Предмет изобретения С-С - К,СК, ОН Составитель В. Бурцева 1 едактор Л. Герасимова Техред Т. Ускова Корректор О. ЗайцеваЗаказ 828,14 Изд. Мз 7 Тираж 448 ПодписноеЦ 11 ИИПИ Коантета по делам изобретений и откл.тий при Совете .Линистроп СССРМосква, Ж, Раугнская иаб., д. 4 г 5 Типография, пр. Сапунова, 2 Пример 33. И з о м е р и з а ц и я. В колбу емкостью 150 слгз, снабженную мешалкой и колонкой Вигре, загружают, г: Нагревают в течение 30 мин при 160 С в сухой атмосфере. Реакционную смесь подвергают перегонке, К остатку от перегонки добавляют 20 г дигидролиналоля и вновь нагревают в течение 30 лгик при 160 С в сухой атмосфере и перегоняют. Получают 9,16 г цитраля, при выходе 73% по отношению к преобразованному и коэффициенте преобразования 31%. 1. Способ получения этиленовых карбонильных соединений общей формулы"С:СН - СО-КК / где Кг, К, Кз содержат от 3 до 30 атомов углерода и представляют собой водород, насыщенные или ненасыщенные циклоалифатические, арилалифатические, ароматические радикалы, содержащие замещающие элементы, например атомы галоидов, гидроксильные, алкоксильные, ацильные или ацилоксильные радикалы; Кг, К - могут образовать совместно двухвалентный радикал, например цитраля, путем нагревания ацетиленовых спиртов общей фор- мулы где Кг, Кг, Кз имеют вышеназванное значение, например деп(дролшалоля, в присутствиикатализатора или температуре от 0 до 250 Сс последующим выделением целевого продук 5 та известными приемами, отличающиггся тем,что, с целью увеличения селективности процесса, в качестве катализатора применяют соединения металлов 5 - 7 подгрупп периодическойсистемы.10 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут при температуре 100 в 2 С.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что катализ ат 01 з бегт и еолпгсте от О,ОООдо 2% реакционной ма,ы, ппсчпоггпгс,г,.15 от 005 до %4. Способ по пп. 1 - 3, отлилгагогггиггся тем,что в качестве катализатора применяют производные таких металлов, как ванадий, ниобий,молибден, вольфрам, рений,20 5. Способ по пп. 1 - 4, отличагогцггггся тем,что в качестве катализатора применяют кислые соли неорганических кислот, смешанныесоли металлов 5 - 7 подгрупп с другими металлами, соли окпсленных металлических ра 25 дикалов.6. Способ по пп. 1 - 5, отличаюгцийся тем,что в качестве катализатора применяют солиорганических кислот - ароматических, циклоалифатических, смешанные соли и эфиры, со 30 лп и эфиры, внутрпкомплексные элемептоорганические высокомолекулярные соединения,замещенные алифатическими группами, ацетиленовые соединения, третичные азотпрованныеоснования, металлоорганические соединения.З 5 7, Способ по пп, 1 - 6, отличающийся тем,что катализаторы применяют как в чистом виде, так и нанесеьпыс а носитель, напримерактивированный уголь,8. Способ по пп, 1 - 7, отличагощийся тем,40 тгго катализатор применяют совместно с сокатализатором,9. Способ по пп. 1 - 8, отлигаюгиийся тем,что в качестве сокаталпзатора используютспирты, основания Льюиса, соли аммония.