Способ получения сополимеров этилена с винилацетатом

/189276/ тер Ульб- чно-произастполиРОВ аеас ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЭОБРЕ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(72) Манфред Рэтч, Гладигау Гю Гебауер Манфред, Органо Верне З.Н.Поляков и И.В.Коноваль (8 (53) 678.742.2-13.02 (088.8) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕ ЭТИЛЕНА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ(57) Изобретение относится к получению сополимеров этилена с винилацетатом. Изобретение позволяет получить сополимеры с. высоким содержанием винилацетата (до 50 мас.%) и регулируемой молекулярной массой за счет того, что после проведения процесса сополимеризации этилена с 2-50 мас.% винилацетата при давлении 184232 МПаои 272-305 С в присутствии радикального инициатора и отделения от расплава непрореагировавших сомономеров осуществляют дополнительную обработку расплава сополимера трет-бутилпербензоатом в кол-ве 0,005-1,000 мас.,% от сополимера. 4 табл., 1 ил, сФ30 Цель достигается многоступенчатым, непрерывным методом полимеризации под высоким давлением 184-232 МПаои при 272-305 С с использованием радикалообразующих инициаторов, который позволяет получить на первой стуИзобретение касается многоступенчатого, непрерывного способа получения сополимеров этилена с винилацетатом с использованием метода высокого давления.Известно, что при использовании сомономеров с высокими константами передачи цепи можно получить только сополимер с низкой степенью полимери О зации. При этом степень превращения зависит как от содержания сомономеров с высокой константой передачи цепи и концентрации инициатора в исходной смеси, так и от реакционной тем пературы и давления.Однако методу полимеризации под высоким давлением сополимеры этилена с высоким содержанием винилацетата трудно получить с необходимой мо лекулярной массой. Данный метод ограничивается получением сополимеров с максимальным содержанием винилацетата 35 мас. Е, Для продуктов с более высоким содержанием винилацетата ис 25 пользуют метод полимеризации в растворе,Известен способ непрерывной сополимеризации этилена с винилацетатом под высоким давлением патент ФРГ уф 1520227, кл. 39 в 15/02, опублик.1973), согласно которому получают сополимеры с высоким содержанием винилацетата и большой молекулярной массой, 35Однако во время сополимеризации этилена и винилацетата с большим содержанием винилацетата необходимо поддерживать достаточно низкие температуры из-за эффекта передачи цепи 40 винилацетата, что приводит к вынужденному уменьшению степени превращения. Поэтому для получения высокой степени превращения необходимо добавить во многих местах вдоль реактора 45 высокого давления инициатор, что, однако, требует больших технических затрат.Цель изобретения - получение сополимера этилена с винилацетатом с высоким содержанием винилацетата и низким индексом расплава. пени сополимер этилена с содержанием винилацетата 2-50 мас.7. причем на второй ступени синтеза для установ ления молекулярной массы добавляют соединение, образующее свободные радикалы,в количестве О, 005-1, 000 мас.7от сополимера, а именно трет-бутилпербонзоат.Применение предлагаемого метода позволяет провести сополимеризациюэтилена с использованием инициаторов,образующих свободные радикалы, привысоких температурах для достиженияоптимальной степени реакционного превращения, что повышает экономичностьпроцесса.Реакционная труба имеет трубнуюрубашку для приема теплоносителя,которая может быть подразделена нанесколько независимых друг от другазон, соответствующих зонам реакции,По предлагаемому способу проводятреакции при высоких температурах,чтопозволяет повысить степень превращения и подвижность мономерно-полимерной смеси при среднем времени реак- ции 100-200 с,Отделение полимеризата от непррреагировавших мономеров проводят также в обычной системе отделения при помощи снижения давления до значения меньше точки расслоения, определенной для соответствующей системы мономер - полимер.Полимеризат из последнего отделителя выгружают через обогреваемую линию с помощью 1- или 2-шнекового экструдера, время пребывания в котором 30-300 с. Экструдер обладает эффективной длиной шнека 10-40 Д и постоянно работающим прибором для контроля индекса расплава (по одному в зоне входа и перед выходом продукта. Цилиндр подразделен на разные зоны, каждая из них соответствует 5 Д, которые можно отдельно обогревать, и имеет приспособление для дегазации и несколько точек для ввода присадок вдоль цилиндра. Вдоль обогреваемой линии перед экструдером, на входе, вкаждой зоне цилиндра и непосредственно перед гранулирующим устройствомимеются точки для измерения температуры расплава, а также непосредственно перед гранулирующим устройством - точка для замера давления расплава.Шнек экструдера также обогревается.После отделения главной части непрореагировавшего мономера во второйступени при помощи добавки трет-бутилпербензоата устанавливают на уров 5не подачи расплава полимеризата в экструдер определенный диапазон молекулярной массы, требуемой для соответствующего применения. При этом дополнительным преимуществом относительнодостижения постоянного качества является быстрое и без колебаний установление эксплуатационных показателейбез вмешательства в режим реакции.Регулирование соответствующего 15диапазона молекулярной массы обеспе-.чивают добавкой трет-бутилпербензоата в центр еще горячего, способногок течению потока расплава и, вследствие этого, достижением равномерного распределения добавки в расплаве.Процесс сополимеризации проводятв 3-зонном реакторе с отношениемдлин зон 2:5:3 соответственно. В качестве инициатора для сополимеризации 25используютсмесь 3,5,5-триметилгексаноилперекиси с трет-бутилпербенэоатом при молярном соотношении 2:1 ввиде раствора в парафиновом масле.Этот способ позволяет существенноуменьшать остаточное содержание мономеров.П р и м е р 1. В первой ступениустановки полимеризации получают сополимер этилена с винилацетатом с содержанием полимеризированного винилацетата 43 мас.Х. Превращение составляет 35 мас.7, в пересчете на входнуюСмесь. Таким образом, полученный сополимеризат имеет индекс расплава 40342 г/10 мин по ТГЛ 20996.На чертеже представлена схема,реализующая предлагаемый способ.Из емкости 1 расплав подают черезточку 2 замера температуры, линию 3 45обогрева, точку 4 замера температуры,насос 5, расходомер 6 и точку 7 замера индекса расплава в экструдер 8 с25 Д. На экструдере 8 устанавливаютопределенный температурный профиль.Экструдер 8 имеет точки 9-13 измере, ния температуры,Насосом 14 дозируют 0,03 мас.7.трет-бутилпербензоат в центр потокарасплава. Регулирование количестваперекиси осуществляют насосом 14 или55дополнительным экструдером 15.Индекс расплава постоянно определяют в точке 16, причем количество перекиси регулируют насосом 4 по этим показателям,Транспортировку сополимериэата осуществляют с помощью гранулятора 17.Сополимеризат показывает колебания индекса расплава, полученные во время опыта.Полученные результаты приведены в табл . 1.С целью проверки полного превращения перекиси пробы продукта перемешивают в пластографе.Как дополнительный признак качества продуктов определяют нерастворимые части в ксилоле (четырехчасовая экстракция).Результаты определений сведены в табл. 2.П р и м е р 2. Согласно условиям примера 1 определяют содержание остаточных мономеров без дополнительной подачи перекиси, с добавкой 0,03 мас.Е трет-бутилпербензоата в виде 25 Е ного парафинового раствора. Исходный продукт имеет показатели, указанные в примере 1. При проведении опыта без дополнительной подачи перекиси концентрация остаточных мономеров 3,1 мас.7., а с добавкой 0,03 мас.7. трет-бутилпербензоата 0,6 мас.Е (как сумма этилена и винилацетата).П р и м е р 3Повторяют опыт согласно примеру 1 с применением трет-бутилпербензоата в виде 12,57- ного парафинового раствора.П р и м е р ы 4 и 5. Получают сополимеры с содержанием винилацетата 2,0 и 50,0 мас.7, имеющие индекс расплава 0,21-1,1 г/1 О мин,0,8-4,8 мас.Ж нерастворимой фракции и 0,080,92 мас.Е остаточных сомономеров.В табл. 3 и 4 приведены параметры процесса.Признано изобретением по результатам экопертизы, осуществленной Ведомством по делам изобретений и патентов ГДР.формула и з о б р е т е н и яСпособ получения сополимеров этилена с винилацетатом напрерывной сополимеризацией этилена с 2-50 мас:7 от сомономерной смеси винилацетата при давлении 184-232 МПа и температуоре 272-305 С в присутствии радикаль1386623 ного инициатора с последующим отделением непрореагировавших мономеров отрасплава полученного сополимера,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что осуществляют дополнительную обработку расплава сополимера трет-бутилпербензоатом в количестве 0,0051,000 мас.7 от сополимера. а блица 1 Т Индекс расплава,г/10 мин Время после началаопыта, мин 10 7,4 20 30 7,2 40 6,8 7,3 60 3Таблица 2 Перемешивание,гс/м Нерастворимая часть в Время перемешива ния, мин Начало Конец ксилоле,мас Е225 1040 0,12 288 218 2 708 0,98 272 3 681 631;О/48,04 1042 23,0/2,15 679 633,0/48,5 184 0,0051,00 295 225 272 185 Таблица 4 ОТемпература, С, в точках измерения экструдера Пример Т Г Г 12 13 9 10 230 230 190 150 90 200 200 180 130 70 180 200 200 125 60 230 210 190 150 90 198 200 178 125 59 3 673 4 1037 5 676 547,0/43,4639,0/48,821,0/2,0639,0/49,0 1,082 0,290 1,075 0,153 0,567 0,590 0,154 0,595 0,076 0,284 0,295 0,075 О, 2951386623 Составитель Н.КотельниковаТехред М,Ходанич едактор Н.Гуньк Заказ 14 Проектная, 4 Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород 8/29 Тираж 434 ВНИИПИ Государственн по делам изобретен 113035, Москва, Ж, Ркомитета СССР открытий кая наб., д,орректор М.Демчиодписное