Способ получения сложных эфиров пиридинилоксифеноксипропановой кислоты

, 09) (11) 7 1)4 С 07 1) асср( ль,"т ЕНИЯ АТЕНТ ию сложн эфиров пиридинилй кислоты (ЭПК) получ сифен рмулы ипропано СН - сооа,НЫХ ЭФИРО ОВОИ КИСк гетер астности ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ИСАНИЕ И(46) 07.02.88Б71 зе Да Кем юл. У 5(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖПИРИДИНИЛОКСИФЕНОКСИПРОПАНЛОТЫ(С,-С)-алкил, (С,-С)-алкоксиалкил,которые могут быть использованы в качестве гербицидов. Цель - повышениевыхода ЭПК, Получение ЭПК ведут взаимодействием соответствующих пиридинилоксифенолятов и пропионатов (избытка) в инертном растворителе, Процесс проводят при содержании воды вреакционной смеси не выше 0,1 У. при20-28 С.1373319 СН 5 1О - СИ - СООВ,о О гд 10 Изобретение относится к улучшенному способу получения сложных эфие Х - водород, хлор, фтор;К, - (С, -С,)-алкил, (С, -С ) -алкоксиалкил,которые могут быть использованы в качестве гербицидов.Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов .15Взаимодействие проводят при содержании воды в реакционной смеси невыше 0,1% при 20-28 С.П р и м е р 1. В трехгорлую колбус круглым дном емкостью 250 мл, снабженную термопарой, дополнительной воронкой, воздушной мешалкой и колонкой Вигро 20 . 1 см с насадкой длядистилляции, после продувки азотомзагружают 100 мл ДМСО и 11 г (0,1 моль)25гидрохинона. Через дополнительную воронку загружают 16 г 50%-ного раствора ИаОН (0,2 моль). Колбу нагреваютдо 60 С и при этом систему подвергают дегазации путем создания вакуумадо тех пор, пока не начинает кипетьДМСО, затем вакуум снимают путем заполнения вакуума азотом. Системуподвергают дегазации таким образомтри раза, при этом вакуум н системесоставляет приблизительно 100 мл.35оТемпературу увеличивают до 95 С ив течение 5-1 О мин добавляют ХаОН,в результате чего дианион гидрохинона выпадает в осадок. Температуруувеличивают, чтобы отогнать воду врезервуаре до 105-125 С, при этомтемпература н насадке составляет 50124 С. Как только ДМСО достигетверхней части (примерно 25 г дистнл 45лята), температуру снижают до 80 С,а вакуум снимают путем заполненияазотом. При сохранении температурыОреакционной смеси в области ниже 90 Сн течение 0-20 мин добавляют 2,3-дихлор-(трифторметил)пиридин. Реак 50ционную смесь поддерживают при 80 -90 С н течение 1-1,5 ч, при этом образуется 4-(3-хлор)-трифторметил(пиридинил-окси)фенолят. В этот55момент реакционная смесь содержит2000-5000 ч. на млн. воды. Примерно30-50 г ДМСО отгоняется из реакционной смеси при 80 С/15 ю, при этом ров пиридинилоксифеноксипропановойкислоты общей формулы содержание воды снижается от 5000 ч, на млн, до менее 120 ч. на млн. Реакционную смесь охлаждают до 25"С и н течение 15 мин добавляют 13,5 г (0,11 моль) метил-хлорпропионата так, что температура остается ниже 30 С. После выдерживания реакционной смеси при комнатной температуре в течение примерно 5 ч степень превращения 4-(3 в хл-)трифторметил(пиридинил-окси)фенолята н метиловый сложный эфир 2-(4- (3-хлор-трифторметил)-2-пиридинил окси 1 феноксипропионовой кислоты 96%. Смесь продуктов Фильтруют. Осадок промывают четырьмя порциями по 25 мл метиленхлоридаСоединенные Фильтраты экстрагируют один раз 50 мл и три раза порциями по 20 мл воды. Воду подкисляют НС 1,чтобы предотвратить образование эмульсии, Органическую Фазу, растворитель, отгоняют на роторном испарителе при 70 С/20 мм в течение 30 мин, н результате чего получают 37 г неочищенного продукта, который содержит91% метилового сложного эфира 2- 4- (3 в хлор в 5 в трифто)-2-пиридинилокси 1 фенокси пропиононой кислоты.П р и м е р 2. Металлический натрии добавляют в метанол, чтобы получить 54 г 20%-ного растнора ХаОСНзв метаноле (0,2 моль ХаОСН ).11 аОСНв растворе метанола помещают н про -дутую азотом колбу, содержащую0,1 моль гидрохинона и 100 мл ДМСО.Большую часть спирта отгоняют приатмосферном давлении до тех пор, пока температура в резервуаре не достигнет 130"С. Резервуар охлаждаютдо,-60 С и помещают под вакуум 100 мм.Оставшийся спирт поступает в верхнюю часть до тех пор, пока туда поступает ДМСО, В реакционную смесь добавляют 21,6 г (0,1 моль) 2,3-дихлор(трифторметил)пиридина, что приводитк образованию 4-3-хлор-(трифторметил)пиридинил-окси 1 фенолята. Вэтот момент содержание воды в реакционной смеси составляет 100-250 чна млн, В результате повторения процедурпо примеру 1 получают с выходом 81,5%метиловый сложныч эфир 2-14-Г(3-хлор 5-трифторметил)-2-пиридицил 3 оксиФенокси пропионовой кислоты.П р и м е р 3. Смесь ДАССО (1089 г)гидрохинона (88,0 г; 0,80 моль),ионола и 2,6-ди-трет-бутил-метилфенола (8,8 г; 0,04 моль) подвергаютдистилляции под вакуумом 35 мм в течение 1,5 ч (температура в резервуаре 105 С, температура в насадке 99 С)Собирают 249 г дистиллята. Температуру смеси снижают до 85 С и в смесьбыстро добавляют 336,5 г (1,63 моль)метилата натрия в метаноле (26,27),Затем смесь нагревают в атмосфереазота в течение 1 ч, в результате чего получают 229,4 г метанолового дистиллята (температура в резервуаре103-138 С, температура в насадке2066 С). Смесь охлаждают до 85 С. Подвакуумом 100 мм смесь подвергают дистилляции еще в течение 1 ч, в результате чего получают 136,3 г метанолового дистиллята (температура в 25резервуаре 125 С, температура в насадке 124 С). Температуру реакционной смеси снижают до 80 С и в смесьв течение 20 мин добавляют 2,3 дихлор - 5-(трифторметил)пиридин (169,0 г 300,7566 моль) чистотой 977. Смесь непрерывно перемешивают в течение 2 ч,в результате чего образуется 4-3 хлор-(трифторметил)пиридинил-оксифенолят. В этот момент содержаниеводы в реакционной смеси 381 ч, намлц,Температуру реакционной смеси снижают до 25 С и в течение 35 мин добавляют метил-хлорпропионат (100,7 г 400,822 моль), при этом температура реакционной смеси колеблется от 20 до28 Г. Спустя 45 мин непрерывного перемешивания степень превращения 4-3 хлор-(трифторметил)пиридинил-ьксифенолята 997. Реакционную смесь(1116 г) непрерывно перемешивают втечение ночи. Затем реакционную смесьразбавляют и смешивают с 700 мл перхлорэтилена, 350 мл воды и 15 мл концентрированной соляной кислоты, в результате чего образуется три слоя:верхний - органический, средний -эмульсиоццьп, нижний - водный, Органический слой отделяется, а водныйи эмульсионцый слои разбавляют исмешивают с 200 мл перхлорэтилена,00 мл воды и 5 мл концентрированнойсоляной кислоты, в результате чего снова образуются три слоя. Органические слои соединяют и экстрагируют двумя порциями по 500 мл поды. Растворитель отгоняют при 90"С/20 мм в течение 1,5 ч, в результате чего получают 343,3 г продукта, содержащего 77,27, метилового сложного эфира 2-1(4- 3 в хл-трифторметил)-2 - пиридицил окси 1 фенокси пропионовой кислоты. Выход 92,97 от теоретического в пересчете на исходный материал 2,3-дихлор-(трифторметил)пиридин и выход 85,97 от теоретического в пересчете на исходный материал 2-хлорпропионат.П р и м е р 4. Повторяют процедуры по примеру 3, используя вместо метил-хлорпропионата этоксиэтил- хлорпропионат, Полученный в результате продукт, т.е. этоксиэтиловый сложный эфир 2-4-(3-хлор-трифтор-. метил)-2-пиридинилокси фенокси пропионовой кислоты образуется с выходом 927 в пересчете на исходный материал.П р и м е р 5, Смесь ЛМСО (360 мл) гидрохинона (35,0 г; 0,5 моль), ионола ВТН (5,7 г; 0,026 моль) и безводного метаноЛа (35 моль) подвергают дегазации при комнатной температуре и выдерживают в атмосфере азота, В смесь добавляют водный раствор ЯаОН (82,7 г; 1,025 моль,49,57), а затем подвергают дистилляции в течение 1 ч 10 мин (температура в резервуаре 110-130 Г, температура в насадке 64-72 ). Собирают 95 мл дистиллята, содержащего 97 воды. В смесь в процессе дистилляции непрерывно загружают всего 120 мл 7 СО. Температуру реакционной смеси снижают до менее 80 С. Затем под вакуумом в 95 мм смесь подвергают дистилляции в течение 4 ч (температура в резервуаре 80 - 125 С, температура в насадке 32 - 123 С), в результате чего получают 310 г дистиллята. Смесь охлаждают и в реакционную смесь добавляют 2,3-дихлор- трифторметил пиридин (102,5 г; 0,46075 моль) чистотой 977. Смесь выдерживают при 95 С при непрерывном перемешивании в течение 4 ч 10 мин. В этот момент реакционная смесь содержит 497 ч. ца млц. воды. Смесь охлаждают до 25 С и в течение 5 мин добавляют метил- хлорпропионат (66,1 г 0,54 моль), при этом температуру смеси поддерядеают ниже 27 С. Смесь перемешиваютпри комнатной температуре в течение ночи. Затем продукт извлекают экстрагированием растворителем, используя метиленхлорид и подкисленную воду, выход 90,57 от теоретического в пе 5 ресчете на исходный материал 2,3-дихлор-(трифторметил)пиридин.П р и м е р 6. Таблетки гидрата окиси натрия (10,94 г; 0,26 моль), содержащие примерно 957. ИаОН, и 65 мл безводного метанола смешивают и перемешивают в атмосфере азота в течение ночи, Затем смешивают гидрохинон (14,0 г; 0,127 моль), ионолЯ ВНТ (1,60 г; 0,0068 моль) и 130 мл ДМСО и быстро добавляют в смесь ИаОН/метанол, Реакционную смесь выдерживают в атмосфере азота, нагревают и подвергают дистилляции в течение 2,25 ч 20 (температура в резервуаре 130 С, температура в насадке 60-64 С). Смесь охлаждают до температуры ниже 80 С и помещают под вакуум в 105 мм. Смесь вновь нагревают, подвергают дистилля ции в течение 1,5 ч, делают перерыв примерно на 2 ч, а затем снова подвергают дистилляции в течение 45 мин (температура в резервуаре 80-23 С, температура в насадке 55-112 С). 30Дистиллят в последние 45 мин весит примерно 30 г и состоит главным образом из ДМСО. В реакционную смесь в течение 5 мин добавляют 2,3-дихлор-(трифторметил)пиридин 26,7 г; О,2028 моль) чистотой 977., Реакцион -35 ную смесь непрерывно перемешивают при 86-90 С в течение 1 ч 35 мин. Содержание воды в реакционной смеси при - мерно 495 ч. на млн. Реакционную смесь охлаждают до 25 С, добавляют метил- хлорпропионат (17,2 г;0,14 моль) и выдерживают в течение ночи при комнатной температуре, непрерывно перемешивая. Степень превращения 4-3-хлор-(трифторметил)пиридинил в 2 в оксифено 99(общий выход 71,4 Е).П р и м е р 7. Ианол БНТ (1,1 г;0,005 моль) и гидрохинон (11,0 г, 0,10 моль) раствоояют в 100 мл ДМСО в колбе, продутой азотом. Б реакционную смесь добавляют метилат натрия (42,25 г 26,2 Е-ного раствора С 1 ОЧа/С ОН 0 205 моль) . 1 еакционз ф55 ную смесь подвергают дистилляции в течение 1 ч 1 О мин под вакуумом 00 мм (температура в резервуаре 55-124 С, температуре в насадке 23-124 С). Реакционную смесь охлаждают до 58 С, затем в нее добавляют 2-хлор-(трифторметил пиридин (18,2 г;0,10 моль), растворенный в 1 О мл ДМСО, нагреваютадо 80-90 С и поддерживают эту температуру в течение 2 ч. В этот момент реакционная смесь содержит 120 ч. на млн. воды. Реакционную смесь охлаждают доо20 С и затем в нее добавляют н-бутил-хлор-пропионат (18, 1 г), содержащий 220 ч. на млн. воды (0,11 моль), при этом температуру реакционной смеси поддерживают примерно на уровне комнатной, непрерывное перемешивание осуществляется в течение 2,5 ч, Степень превращения 99 Х, выход продукта примерно 95 Е. П р и м е р 8, Следуя описаннымобщим процедурам, 880 мл ДМСО помещают в трехгорлую колбу емкостью 2 л,снабженную термопарой, затем иэ колбы откачивают воздух и продувают трираза азотом, после чего добавляют44 г гидрохинона (0,4 моль), 4,4 гинола ВНТ (0,0224 моль) и 172,6 г(0,815 моль) 257-ного раствора метилата натрия. Реакционную смесь подвергают дистилляции при окружающемдавлении, при этом температура в резервуаре 140"С, в результате чегоотгоняется 78,9 г метанола,После снижения температуры в резервуаре до 80 С из системы откачивают вОэдух с целью получения вакуума 10 мм рт.ст., далее осуществляют дистилляцию при температуре в резервуаре 125 С, при этом удаляется 42,37 г метанола, Смесь охлаждают до примерно 20 С в водяной бане и добавляют 73,2 г (0,4 моль) 2,3-дифтор- (трифторметил)пиридина, при этом температура поднимается до 24 С. Спустя 30 мин отбирают пробу и осуществляют ее анализ. Гидрохинона в ней остается очень мало. После дополнительного перемешивания еще в течение получаса добавляют 50,5 г (0,412 моль) метил-хлорпропионата и затем смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. В результате получают 143,06 г темно в коричнево масла, содержащего 73,47. метилолого сложного эфира 2-4-3-фтор-трифторме тил) -2-пиридшшлоксифеноксипропановой кислоты (жидкостная хроматография под высоким давлением).Составитель И.БочароваРедактор О.Юрковецкая Техред М,Дидык Корректор М.Шароши Заказ 503/58 Тираж 370 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Производственно-полиграфическое предприятие,г.ужгород,ул.Проектная,4 Ф о р м у л а изобретения Способ получения сложных эфиров пиридинилоксифенокснпропановой кислоты общей формулы где Х - водород, хлор, фтор;В., - (С,-С)-алкил, (С-С )-алкоксиалкил,взаимодействием пиридинилоксифенолята общей Формулы где Х имеет указанные значения с избытком пропионата общей формулы1С 1 - СН - СООТГ 0 где К, имеет указанные энЬения,в инертном растворителе, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, взаимодействие проводят при содержании 15 воды в реакционной смеси не выше 0,17при 20-28 С.