Способ получения -замещенных амидов смоляных кислот

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ПИСАНИ ОБРЕТЕНИ ТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ВТОРСНОМУ СВИДВТВЪС(72) Н.Б.Воронцова, Е,Н.Знльберман, ЕФ.Шалагина, Е,А.Чашина, Ю.А.Авдонин, Н,К,Артюшенко и С.Я,Хоршев . (71) Центральный научно-исследова. телъский и проектный институт лесохимической промышленности и Горьковский политехнический институт им. А.А.Жданова(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Я-ЗАМЕЩЕННЫХ АИИДОВ СМОЛЯНЫХ КИСЛОТ путемконденсации смоляных кислот с азотсодераащим реагентом, о тл и ч аю щ и й с я тем, что, с. цельюупрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта,в качестве азотсодержащего реагента используют ароматический моноили диизоцианат и процесс ведут врасплава при 230-250 фС.1127 884 1Изобретение относится к химической технологии, а именно к усовер:псшенствованному способу получения И-замещенных амидов смоляных кислот.Известен способ получения М -замещенных амидов карбоновых кислот, например миристиновой с диизоцианатом при 150 С, Выход целевого продукта около 603 11; Сведения об условиях взаимодействия смоляных. кислот с изо О цианатами отсутствуют.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения М -замещенных амидов индиви дуальных смоляных кислот, являющихся биологически активными веществами, . путем взаимодействия производных смоляных кислот с аминами различного строения 2 3.20Однако данный способ является многостадийным и заключается в следукщем. Из смоляных кислот под действием галоидных соединений фосфора, серы, ангидридов или хлорангидридов 25 карбоновых кислот и диазометана в присутствии органических растворителей получают хлорангидриды, ангидриды или эфиры. Растворы, содержащие производные смоляных кислот, обрабатывают 3-5-ти кратным избытком соответствующего амина при 20- 140 С в присутствии щелочного. катализатора. Растворы, содержащие целевой продукт и примеси исходных реагентов промывают разбавленными минеральными кислотами (для нейтрализации катализатора и избыточного амина) и водой, Целевой продукт с выходом 42-853 выделяют путем отгон О ки растворителя. Общая продолжительность процесса не менее 10-12 ч. Известный способ удобен лищь в качестве препаративного (лабораторного),Цель изобретения - упрощение тех 45 нологии процесса и увеличение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияМ-замещенныХ амидов смоляных кислот 5 Оконденсацией смоляных кислот с азотсодержащим.реагентом, в качествеазотсодержащего реагента используют,ароматический моно" или диизоцианати процесс ведут в расплаве при 230- 552500 С.Сущность предлагаемого способазаключается в следующем. К расплаву смоляных кислот добавляют порциями изоцианат и выдерживают смесь реагентов при 230-250 С. Температура дозировки изоцианата зависит от его . природы и должна быть ниже его температуры кипения, например, дозировка моноизоцианатов проводилась при 150 С, диизоцианатов - при 200 о230 С, После добавления иэоцианата температуру реакционной массы поддерживают в интервале 230-250 С. В результате химического взаимодействия смоляных кислот с изоцианатами образуются й -эамещенные амиды смоляных кислот, являющиеся потенциальными биологически активными веществами. Процесс проводят до тех пор,.пока по данным ИК-спектров отобранных проб (образцы в виде таблеток с КВч в соотношении 1:25) полностью не исчезают полосы поглощения, относящиеся к исходным реагентам: 1690 смйсп 0 и );2240 см "(ЧНСО), и промежуточным продуктам: 1800 и 1700 см Я-С-О-С-.). Продолжительность всего процесса, включая стадию дозировки, составляет 3-5 ч. При температурах вьппе 250 С вести процесс нецелесообраз" но, поскольку происходит частичное разложение смоляных кислот, что приве 1 ет к .уменьшению выхода целевого продукта. При температурах ниже 230 С в целевом продукте присутствуют примеси исходных и промежуточных продуктов (примеры 7 и 8, таблица). Таким образом, процесс предпочтитель 1 но вести при 230-250 С. П р и м е р 1. В четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой и защищенными от влаги хлоркальциевыми трубками, нагревают 23,1 г живичной канифоли. При 150 С и постоянном перемешивании приливают в течение 0,5 ч 9,2 г фенилизоцианата, Повышают температуру массы до 250 С в течение 1,5 ч и поддерживают ее в течение 1 ч. За-. тем подсоединяют колбу к вакуумному насосу и выдерживают массу 5-10 мин. Получают 29,0 г желтой прозрачной стеклообраэной смолы, растворимой в ацетоне, спирте, бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде, диметилформамиде. В ИК-спектре смолы имеются сильные полосы поглощения, отсутствующие в исходных реагентах и ха(криоск.) ,ОРассчитано для С НС = НСНазот 3,6 Х с мол. м. 377,Примеры 2-6 на получение продуктов взаимодействия смоляных кислотс .ароматическими моно- и диизоцианатами приведены в таблице. 10Для сравнения в таблице приведенпример 9 на.получение К фенилабиетиламида (по известномуспособу) изхлорангидрида абиетиновой кислоты иакилина. Выход целевого продукта поизвестному способу составляет 753,его свойства аналогичны свойствамамидов, полученных но изобретению(пример 2).При использовании ароматическихдиизоцианатов по предлагаемому спосо.бу получены полимерные М-замещенныеамиды с мол. м 1000-1200 (примеры5, 6, 8), характеризующиеся высокойтемпературой плавления, являющиесятермопластичными и обладающие повью";щенной термической стабильностью по 7884сравнению с канифолью и ее эфирами.По данным ДТА температура начала потери массы продуктов, полученных попредлагаемому способу, составляет270-.275 С, в то время как для канифоли - менее 200 С, для эфиров 220240 С.Предлагаемый способ обеспечивает . упрощение технологического процессаполучения М-эамещенных амидов смоляных кислот, заключающееся в сокращении количества стадий от 4 до, 2,.уменьшении продолжительности с 10.12 до 3-5 ч и исключении необходи-мости использования катализаторов,а также увеличение выхода целевогопродукта с 42-85 до 89-923 и предотвращение образования сточных вод.Кроме того, предлагаемый способлегко осуществим в производственныхусловиях, например, на установкемодификации канифоли лесохимических предприятий. Продукты на основедиизоцианатов - высокомолекулярныетермопластичные амиды могут быть , использованы в составе лакокрасочныхи клеевых композиций.) 127884 ержание изота, г Синте озировка из аната держание смныл кислот,Прим С Вре Время То же, 23,4 30-250 2,25 2 Феннлизоцианат 8,3 150-220 раз. 220 же, 20,0 , 2,4-Толуилендиизоциаиат 5, 200 гоо 9 По известномуспособу ФФ Лл Прод е табли и- .Сир тД оПлл 0 створимос Этанол о олуол Диметнл- ормамид аствоим 29,0 89,4 70" тво- Раство- Раст Растворим 8 2 14,2 89,8 89,3 75-90 3,0 Частично 0-2 4,2,8 89 Частич.Частично Частич раство- расово рим рим ств стм Жнвичнаяфоль с.мягчения21,0 7,6 88,7 70-78 4,4-Дифенилметандиизоцианат 8,3 еристика, продукт Продолжение таблицы.мер Раство римо ть Раст,9 Частично раство ерас ории 3,3 Расрим-8 3 Раство- Раство- Растрим рим рим Ра Растрим роводят с добавкой 20 Ж сольве ание исходных реагентов, г: хл 1та.орангидрид етиновой кислоты 5,0 Соде ния бензола (15 мл) пересоляной кислотой, 3 раза 5,0. Условия иши водо отгонка зол Составитель Н.Антипован Техред Ж.Кастелевич Редактор