Способ получения таутомеров 1-диалкоксифосфорил-2-оксо-4, 6 дитион-1, 3, 5-триазина

СОЮЗ СОВЕТСНИХМЩ,ИЦЭПИЕПЖИКРЕСПУБЛИН Зш С 07 Р 9/24 ГОСУДАРСТ 1 ЕННй НОМИТЕТ СССР110 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ (ЫК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ О = Р(ОВ) О=Р(ОВ)2К 0 Н Я О 1"Г - 1 Т = ны ян м ян(71) Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им.В.И.Улья"нова-Ленина(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАУТОМЕРОВ1-ДИАИКОКСИФОСФОРИЛ-ОКСО,6-ДИТИОН,3,5-ТРИАЗИНА общей формулы Я 01122666 А где К = СИ,С,Н изо-сен, заклю-чающийся в том, что цианурхлорид подвергают взаимодействию с натрие"мвой или аммониевой солью соответствующих диалкнлтиофосфорных кислот при стехиометрическом соотношении реагентов в среде органического растворителя при 15-40 С с последующей вы- в дерзкой реакционной .массы при ком- , вееЬ натной температуре в течение 5-7 сут. ЯМПервая стадия процесса представляет собой замещение атомов хлора в цианурхлориде на тиофосфатные группы и приводит к образованию таутомеров 3-фосфорилированных эфиров тритиоциануровой кислоты формулы (11 а,б). Последние неустойчивы и при контакте с влагой атмосферы воздуха гидролизуются до соединений формулы (1 П) и диалкилтиофосфата. Проявление.в реакционной смеси диалкилтиофосфорной кислоты обусловливает замещение фосфорильной группы в соединениях формулы (111) с образованием тетраалкилтионпирофосфата и соединений формулы (1 У), которые перегруппировываются в целевые соединения формулы ( 1 а, б, в)Таким образом, способ получения соединений формулы (1) основан на новой реакции.Соли диалкилтиофосфосфорных кислот обладают двойственной реакционной способностью и с цианурхлоридом могут образовывать 8-или 0-производные. Исследованиями показано, чТо взаимодействие солей диалкилтиофосфорных кислот с цианурхлоридом проЭ 5 текает по атому серы тиофосфорнойтриады Предлоаенная схема взаимодействия подтверадена наблюдениемза ходом реакции методом ЯИРЭ 1 Рспектроскопии.4 ОДоказательство структуры соедине"ний формулы (1) проведено с помощьюИК ЯИР 51, ЯИР Р-спектров, состав подтвераден данныюю элементного анализа.5ЯИР Р-спектры указывают на амиЗМдофосфатную структуру (бр+-14 м.д)1ИК-спектры имеют следующие характеристики (4,си- ): .990-020 (РОС), 170-(РОА 1 к), 1 720-1 730 (С О), 5 О 2600-3200 (НН), В области 1200-1300см 1 наблюдаются две или более интенсывные полосы: высокочастотная( 1290 см ) относится к М/С = 3/, а нйзкочастотная /240-1260 см 1/ - к(Р О).55 В области 1500-600 см-" имеется несколько полос, самая высокочастотная из которых 1580 см 1 относится к б (ЮН), так как она сдви 1122666гается при дейтерировании, Интенсивная полоса 1550 см характеризует колебания С=Я связи в цикле. В области 1720-1730 см "имеются широкие попосы 4(С=О), в области 2540 см " - 5 малоинтенсивные .4(ЗН). Таким образом, ИК-спектры указывают на смесь таутомеров 1 а - 1 , в. Для дапьнейшего изучения строения полученных соединений исследованы ИК-спектры в СС идноксане. Концентрационная завиГсимость спектров в СС 6,1 дает основание утверждать о наличии прочных водородных связей. Об этом свидетельствует наличие двух полос 4(С=О) при 1730 и 1750 см. Высокочастотная полоса относится к свободным от Н- связей С=О группам. Поглощение в области 2700-3000 см-" распадается на ряд полос с главным максимумом 3400 см-" . При повышении температуры интенсивность полосы 3200 см-" падает, а 3400 см" - возрастает,при понижении температуры происходит обратное изменение. В спектрах не появляются полосы гидроксильной груп" пы, что свидетельствует об отсутствии кето-енольной таутомерии по карбонильной группе. Однако обнаруживается очень слабое поглощение 4(БН) З 0 при 2540 и (С=0) при 1530 смОграничений для данного спосооа не найдено. Оптимальными условиями осуществления способа является: 1). Использование на 1 моль цианурхлорида 3 моль соли диалкилтиофосфосфорной кислоты, что диктуется стехиометрией процесса. Вовлечение в реакцию меньших количеств соли приводит к снижению выхода целевых соединений. Использование других соотношений (чем 1:3) исходных реагентов приводит к затруднению выделения целевых продуктов. 2). Использование органических растворителей, способных растворять исходные соединения. Предпочтительными оказываются ацетон, ацетонитрил, при использовании которых выход соединений формулы (1) составляет 80-857.3). Температурный интервал осуществления первой стадии процесса составляет 15- 40 фС. При 15 фС процесс протекает медленно, при 40 С ускоряется, Однако дальнейшее повышение температуры не-. 55 целесообразно, так как протекают процессы разложения, что затрудняет очистку и снижает выход целевых продуктов. Наиболее подходящей температурой осуществления второй стадиипроцесса является комнатная (15-20 С).При повышенных температурах реакцияне останавливается на стадии образования соединений формулы (1),процесс идет дальше с образованием крис"таллического, не содержащего фосфор;продукта.П р и м е р 1. Получение таутомеров 1-диэтоксифосфорнл-оксо,6 дитион 1,3,5-триазина.К раствору 8,09 г натрийдиэтилтнофосфата в 50 мл безводного ацетонапри 15 С добавляют раствор 2,57 гцианурхлорида в 10 мл безводного ацетона, Через 4-6 ч осадок отделяют,растворитель упаривают в вакуумеостаток выдерживают при комнатнойтемпературе (15-20 С) в течение 5-7сут. Выделившиеся кристаллы отделяют, многократно промывают и растирают под гексаном, сушат в вакуумеили над фосфорным ангидридом. Получают 3,3 г (выход 803) таутомеров1-диэтоксифосфорил-оксо,6-дитион,3,5-триазина. Т.пл. 168,5 С(с разложением), ор - 12 м.д,Найдено, Е: С 28,47; Н 4,3 б;Р 10,22; М 302 (криоскопически в диоксане),С 1 Н 1 Б ОР Б,Вычислено; 7. С 2828 Н 404Р 10,44; М 297,П р и м е р 2. Получение таутомеров 1-дипропоксифосфорил-оксо,6 дитион,3,5-триазина.К раствору 6,39 г натриевой солидипропилтиофосфорной кислоты в 50 мпбезводного ацетона или ацетонитриладобавляют раствор 1,78 г цианурхлорида в 10 мп безводного ацетона при30 С. Через 4-6 ч осадок хлористогонатрия отделяют, растворитель упаривают в вакууме, остаток выдерживают при комнатной температуре в течение 5-7 сут. Выделившиеся кристаллыотделяют, многократно промывают бенэолом, растирают под гексаном,сушатв вакууме или над фосфорным ангидридом. Получают 2,66 г (выход 853)таутомеров 1-дипропоксифосфорилоксо,6-дитион,3,5-триаэнна.Т.пл.182 С (с разложением), д"р - 12 м.д,Найдено, Е: С 33,28; Н 4,98;Р 9,60.С з Н,1 КО РБ.-(85 7) таутомеров 1-диизопропоксифосфорил-оксо,6-дитион,3,5 триазина.Т.пл. 280 С (с разложением),дфр - 16 м.д.Найдено, Х С 33,56; Н 5,09;Р 9,29.ОС Н , Н,О, РЗ.Вычислено, Х: С 33,23; Н 4,92;Р 9,54. Составитель Т. Крон Техред Ж.Кастелевич Редактор Г. Волкова Корректор И. Эрдейи Заказ 8093/21 Тираж 380 ВНИКНИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Подписное филиал ПШ "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 Вычислено,Х: С 33,23; Н 4,92; Р 9,54.П р и м е р 3, Получение таутомеров 1-днизопропоксифосфорнл-оксо,6-дитион,3,5-триазина.К раствору 9,09 г натриевой нли аммониевой соли диизопропилтиофосфорной кислоты в 50 мл безводного ацетона или ацетонитрила приливают 2,54 г хлористого цианура, в 10 мл безводного ацетона или ацетонитрила при 40 С. Через 4-6 ч осадок отделяют, растворитель упаривают в вакууме, В остатке - густое желтое масло, которое выдерживают при комнатной 5 температуре до окончания кристаллизации. Выделившиеся желтые кристаллы отделяют, многократно промывают Таким образом, предлагаемый способ позволяет пОлучать таутомеры 1-диалкоксифосфорнл"оксо,6-дитион, 3, 5-триазина с выходом 80-85 3 из промышпенно доступного сырья по простой методике.