Способ получения, -дифенил -тиоалкилзамещенных дифенилтиофосфинил-монофосфазенов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧ 1":СНИХРЕСПУБЛИК 07 Р 9/36 С 07 форФАЗЕ ОФОсфИНИЛИОНО об Р-И и орд госу ,И.ул арств(сн,ъ,м, тетраФеещмулы )г азосое 1965, ег Н.г ТеСгадпз -1966,А , ОгоецИцг досИРЬозрн. спеш и(71) Казанский ордна Трудового Красидарственный универнова-Ленина и Казаный педагогический(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Р,Р-ДИФЕ НИЛ-Р-ТИОАЛКИЛЗАИЕЩЕ ННЬй-М-ДИФЕНЯЛгде 9- СК,С(0)ОСН, СОО заключающийся в том, чт ииидодитиодифос 4 енат фо 4 Г в Н 5)д У-ЯО"Т(СВ подвергают взаимодействию сводным монохлоруксусной кислощей формулы С 1 СН й, гдевышеуказанные значения, в сринертного органического уаств присутствии триэтилающна ирчении реакционной смеси.6йцентров - атомов серы Р= 5 групп иатома азота - может приводить к обра.зованию двух типов продуктов - продуктов метилирования по атому азотаи по атому серы,К недостаткам известного способаотносится также использование неустойчивого диазометана и невозможностьполучения целевых продуктов, содержаЩих циано-, карбоксиметип- или карбоксильную группировку.Целью изобретения является раэра".ботка доступного способа полученияновых Р,Р"дифенил-Р-тиоалкилэамещенных-Й-дифенилтиофосфинилмонофосфазенов, которые могут найти щещенениев качестве комплексообразующих изкстракционных реагентов и ингибиторов коррозии металлов.Поставленная цель достигается описываемым способом получения Р,Р-дифеннл-Р-тиоалкилзамещенных-дифенилтиофосфинилмонофосфазенов общей Формулы (1), который заключается в том,что тетрафенилимидодитиоди 4 асфинат11226Изобретение относится к химии фос 4 юрорганических соединений конкретно к новомуспособу получения Р,Р- дифенил-Р-тиоалкилзамещенных-й-диФенилтиофосфинилмонофосфазенов общей Формулы (65) РР 6%6)31 ИСМ,В.где Й СФ, СООСН, СООН (СН. ) И.Р,Р-Дифенил 4-тиоалкилзайещенные" М-дифенилтиофосфинилмонофосфазены Формулы ( 1) могут быть использованы в качестве комплексообразующих и экстракционных реагентов в аналитической химии, поскольку образуют комплексные соединения с рядом ионов тяжелых металлов, которые экстрагируются органическими растворителями. Кроме того, они могут найти примене иие в качестве ингибиторов коррозии металлов в нефтехимической промьивлен ности.У.Известен способ получения Р,Р-диэтокси-Р-метокси-М-диэтокси 4 юсФорил моиофосфазена взаимодействием тетра- этилового эфира имидодифосфорной кислоты с диазометаномОднако по этой реакции получают не только продукты Д-метилироваиия 30 но и продукты И-метилирования.Наиболее близким к изобретению по технической сущности является спо соб получения Р,Р-дифенил-Р-тиометил 8-дифенилтиофосфинилмонофосфазеЕ Щ Г М-Г(СВНБЪ9ЭСИ 5 3Иф ФаЩЗР=З Р(СаЯВЪ+ аИа)зИМИЭ-н,й1где К-СН, С(О)ОСНЗ, СООН (СН)аВ. заключающийся в том, что тетрафеиил 40 имидодитиодифосфииат подвергают, взаимодействию с диазометаном 1.2 1.Однако наличие в тетрафенилимидодитиоди 4 юсфинате трех реакционныхИак,),Уа-Р(еаиа);6 СН,а:Э М3 Я Тиоамиды обладают двойственнойреакционной способностью и могут об 1разовывать продукты алкилирования подвергают взаимодействию с производным монохлоруксусной кислоты общейФормулы С 1 СН 2 й, где Р- СЙ С(О)ОСН,СООН (С Н ) й в среде инертногоорганического растворителя в присутствии триэтиламина при кипяченииреакционнюй смеси,Целевые соединении представляютсобой густые некристаллизующиесяжидкости, их очищают переосаздениемиз бензола гексаном. Процесс описывается следующей схемой и представляет собой реакцию1 нуклеофильного замещения, протекающую с переносом реакционного центра как по атомам серы Р=-6 групп, так и по атому азота.Возможность образования альтернативного соединении представлена на следующей схеме.Э 1122667СОК,)23 Г- ЗН-У (С,Н ) + С 1 СВ В,в Сваю)гР-Я-Р(СБН 5)г+ (СНб)ЬЮ НС 1 3 СНр Е 252 22С 26 Н 2 М 2но, Ж: С 6 Поэтому заранее предсказать течение реакций тетрафенилимндодитнофосфината с производными монохлоруксус 15 ной кислоты не представляется возможным. В изобретении показано, что взаимодействие тиоамида с производными монохлоруксусной кислоты протекает практически количественно с обра 20 зованием продуктов 5 -алкилирования формулы (1).Таким образом, предлагаемый способ получения основан на новой реакции и представляет собой первый пример использования тетрафенилимидодитиодифосфнната в реакциях нуклеофнльного замещения, что расширяет ассор" тимент нуклеофильных фосфорорганических соединений.30Структура соединений формулы (1)подтверждена ИК, ЯХР ( Н и 5" Р) спектрами, состав - данными элементного анапиза, В ИК-спектрах соединений(1) имеются следующие полосы поглощещения И,см "): 650-660 (Р=5), 1120- 351150 (Р-СН 5) 1230-1260 (Р=М), 1490,1600, 3080-3100 (бензольное ядро), 2280 (СГМ), 1690 (С=О), 2400-2800(широкая с несколькими подмаксимумами, (С 2 Н ) +МН). В спектре отсутст вует полоса, характерная для поглощения ИН-группы. В ПИР-спектрах соединений (1)имеются следующие сигналы (сРм.д.): 7,14-7,94 (мультиплет, СН 5, 20 Н), дублетные сигналы в об 45ласти 3,00-3,81 м.д, (СНАМИ, зХ(РН)9 ф 12 Гцэ 2 Н), Зэ 27 Я=СООСНз фэСн , ЗН), 2,26-2,60 (Р=СООН (С Н ) м,квартет, СН 2-СН, 6 Н), 0,43-0,70(Й СООН(С 2 Й )5 М, триплет, СН -СН9 Н), 990 (к=СООН (С 2 Н 5) М, широкая,ОН, 1 Н) .В ЯИР Р-спектрах соединений (1)имеются два сигнала с одинаковой интенсивностью, характерные для дифениламидотиофосфинатного и фосфазенового окружения у атома фосфора (б 31 р43-44 м.д. с/"31 р 26,27 м.д.). Полученные данные, а также данные ТСХ свидетельствуют о реализации преимущественно одного направления реакции замещения. Образующиеся соединения (1) представляют собой густые некристаллизующиеся ззщкости, для которых не представляется возмош"2 О 24 ным определение и 11 и йП р и м е р 1. Получение Р,Р-дифенил-Р-тиоцианометил"8-дифенилтиофосфинилмонофосфазена.К раствору 4,49 г (0,01 г-моль) тетрафенилимидодитиодифосфината в 30 мп абс, диоксана прибавляют 0,9 г (0,012 г-моль) монохлорацетонитрила и 1,51 г (0,015 г-моль) триэтиламина. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 4 ч. Выпавший осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, промывают диоксаыом. Растворитель удаляют в вакууме, Продукт очищают переосаждением из бечэола гексаном. Получают 4,3 г (выход 883) Р,Р"дифенил-Р-тиоцианометил-И-дифенилтиофосфинилмонофосфазена с Ф 31 Р 44 м.д. У 31 р 2 27 м.д.Найдено, 7: С 65,76; Н 4,81; Р 14,84 Вычисле 6, Н 4,82; Р 14,25.П р и м е р 2. Получение Р,Р-дифенил-Р"тиокарбометоксиметил"Й-дифенилтиофосфинидмонофосфаэена.К раствору 4,49 г (0,01 г-моль) тетрафенилимидодитиодифосфияата в 30 мп абс. диоксана прибавляют 1,3 г (0,012 г-моль) метилового эфира монохлоруксусной кислоты и 1,51 г (0,015 г-моль) триэтиламина. Смесь кипятят с обратным холодильником .в течение 4 ч. Выпавший осадок соляиокислого триэтиламина отфильтровывают, промывают диоксаном. Раствори" тель удаляют в вакууме, продукт очищают переосаждением из бензола гексаном. Получают 4,47 г (выход 91 Х)Составитель Л,КарунинаРедактор Г,Волкова Техред Т.Дубинчак Корректор Г.ОгаР Заказ 0094/22 Тираж 380 Подписное ВВИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г.ужгород,ул.Проектная, 4 9 11226 Р,Р-дифенил-Р-тиокарбометоксиметилй-дифенилтио 4 всфинилмонофосфазена с ,431 у 43 м.д, и фР 31 р 26 м.д.Найдено, Х: С 62,05; Н 4,55;С Н,РОР,5,Вычислено, 3: С 62,18; Н 4,79; Р 11,92.И р и и е р 3. Получение триэтиламинной соли Р,Р-дифенил-Р-тиокарбокО симетил-И-дифенилтиофосфиннлмонофосФазена.К расвору 4,49 г (0,01 г-моль) тетрафенилимидодитиодифосфината в 30 мл абс. хлористого меткпена прибавляют 1,42 г (0,015 г-моль) моно- хлоруксусной кислоты и 2,53 г; (0,025 г-моль) триэтиламина. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 5 ч. Растворитель удаляют 20 в вакууме, к остатку прибавляюг 20 мп абс. бензола, нерастворивщуюся солянокислую соль триэтиламина отделяют, остаток очищают переосаждением из бензола гексаном, Триэтиламннная соль Р,Р-дифенил-Р-тнокарбоксиметил-й-днфенилтиофосфинилмонофосфазена получают в виде густой желтойжидкости в количестве 5,59 г (выход92%) У 31 Р 43 м.д., О 31 рт 26 м.д.Найдено, %: С 63,08; Н 6,18;Р 10,02,Сз Нзз йгОР 252Вычислено, %: С 63,15; Н 6,25;Р 10,19,Таким образом, при использованиипредлагаемого способа получения обеспечивается возможность синтеза Р,Р"дифенил-Р-тиоалкилзамещенных-И-днфенилтиофосфинилмонофосфазенов и иханалогов с выходом 88-92%, расширяю"щих ассортимент производных монофосфазенов.Кроме того, способ осуществляетсяв одну стадию, очистка продуктов -известными приемамн,при этом в ка"честве исходных веществ используютдоступные соединения.