Способ получения симметричных и несимметричных трикарбоцианиновых красителей

Класс 22 е, 71 ог Эй 109457 СССР САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Н. Н. Свешников, С. А. Хейфец и Н. С. Стоковска СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ ИЕСИММЕТРИЧНЫХ ТРИКАРБОЦИАНИНОВЫХКРАСИТЕЛЕЙ аявлено 3 апреля 1957 г, за570298 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРПредлагается способ получения симметричных и несимметричныхтрикарбоцианиновых красителей, содержащих алкоксигруппы вположениях полиметиновой цепи общего строения 1. ОКнСН=СН - СН=С - С 2 Ва=С - СН=СХ В г И К шСущность предлагаемого способа получения указанных красителей состоит в проведении реакции конденсации алкоксизамещенных тетраметингемицианиновых красителей производных бензтиазола или бензселеназола, а также продуктов их ацетилирования (общего строения 11) с четвертичными солями р-алкоксипропенилбензтиазола или Р-алкоксипропенилбензселеназола (общего строения 111) в среде уксусного ангидрида с пиридином в присутствии оснований, например триэтиламина, при температуре до 100.Способ получения исходных соединений, общего строения 11 и 1 П:109457 В, СН=С - СН,Х где: К, К , К и, Кн - одинаковые или различные алкильные остатки;Кч в водор или ацильная группа; В Въ Вз, В 4 в водор, алкил, алкокси-группа, атом галойда или другие заместители, или В, и В или В, и В, в вмес бензогруппа; У, У - 8 или Яе; Х - кислотный остаток; Аг - арильный остаток, описан соответственно в авт. св.107123 и в авт, св.95503,Красители, получаемые по предлагаемому способу, в большинстве случаев с хорошими выходами и достаточной степени чистоты, являются эффективными сенсибилизаторами галойдносеребряных эмульсий и могут найти применение в кинофотопромышленности. П р и ме р 1. 3,3-диэтил,13-диметокситиатрикарбоцианинперхлорат.К смеси 0,5 г йодэтилата 2 р-метокси 4-анилинобутадиенилбензтивзола, 0,4 г этилметилсульфата 2-р-метоксипропенилбензтиазола, 1,5 мл уксусного ангидрида и 0,75 мл пиридина прибавляют 0,15 г триэтиламина. После нагревания смеси в течение 3 мин. на кипящей водяной бане массу разбавляют эфиром, выделившийся осадок промывают еще несколько раз эфиром, растворяют при нагревании в 20 мл этилового спирта и в раствор вносят 20 м,г 15%-ного водного раствора хлорнокислого натрия,Выпавший краситель отфильтровывают и промывают водой, этиловым спиртом (до появления чистой синей окраски) и эфиром. Выход 0,42 г (72,9%). Температура плавления 160 - 161, Мелкие темно-зеленые призмы (из этилового спирта) с температурой плавления 181 - 182, Максимум поглощения при 682 гпц(в этиловом спирте).Йодэтилат 2 Р-метокси-б-анилинобутадиенилбензтиазола молсет быль заменен соответствующим количеством йодэтилата 2-р-метокси-бацетанилинобутадиенилбензтиазола. П р и м е р 2. 3,3-диэтил,13-диэтокситиатрикарбоцианинперхлорат.В смесь 0,5 г йодэтилата 2-р-этокси-б-анилинобутадиенилбензтиазола, 0,4 г этилметилсульфата 2+этоксипропенилбензтиазола, 1,5 мл уксусного ангидрида и 0,75 .Чл пиридина вносят 0,15 мл триэтиламина. При этом появляется интенсивная зеленая окраска. После нагревания смеси в течение 2 мин, на кипящей водяной бане массу разбавляют эфиром, выделившийся кристаллический осадок промывают несколько раз эфиром, растворяют при нагревании в 10 мл этилового спирта и в раствор вносят 5 м,г 15%-ного водного раствора хлорно- кислого натрия. Выделившийся блестящий кристаллический осадок отфильтровывают и промывают на фильтре в несколько приемов 10 мл этилового спирта и эфиром, Выход 0,5 г (83%). Температура плавления 180 - 182,После однократной кристаллизации из 300 частей этилового спирта получают блестящие бронзового цвета иглы. Температура плавления 184 - 185.Максимум поглощения прн 68 .",- (в этиловом спипте) .Аналогично получают З,З-диэтил,6,5,6-тетраметил,13-диэтокситиатрикарбоцианиниодид и З,З-диметпл,5-днметокси,13-диэтокситиатрикарбоцианинперхлорат.П р и м е р 3, 3,3-диэтил.13-диметокси,7, 6,7-дибензотнатрикарбоцианиниодид.К смеси 0,5 г йодэтилата 2-р-метокси-д-анилинобутадпенпл,7- бензобензтиазола. 0,4 г этилметилсульфата 2-р-метоксипропенил,7-бензобензтиазола, 1,5,п.г уксусного ангидрида и 0,75 ял пиридина прибавляют 0,15 лл триэтиламина; при этом тотчас же появляется интенсивная зеленая окраска, После нагревания в течение 3 мпн. на кипящей водяной бане массу разбавляют эфиром, Выделившийся осадок промывают несколько раз эфиром, растворяют при нагревании в 10 м.г этилового спирта и в раствор вносят 10 л.г 10% -ного водного раствора йодистого калия.Выпавший краситель отфильтровывают и промывают водой, этиловым спиртом (до появления чистой синей окраски) и эфиром, Выход0,35 г (50% ) .зДля очистки краситель промывают несколько раз кипящим метиловым спиртом.Получают призмы с золотистым блеском. Температура плавления 164 - 166. Максимум поглощения при 712 п (в э;пловом спирте).Аналогично получают З,З -диэтил,13-диметокси,5,4,5-дибензотнатрикарбоцианиниодид-З,З-диэтил,5 дихлор.13-диэтокситиатрикарбоцианиниодид и 3,3, 6,6-тетраметил,13-диметокситиатрикарбоцианинперхлорат.П р и м е р 4. 3,3-диэтил,13-диметокснтиаселенотрикарбоцианинперхлорат.Краситель получают аналогично примерам 1 - 3.Смесь 0,5 г йодэтилата 2-Р-метокси-б-аналинобутадие илбензтиазола, 0,4 г этилметилсульфата 2-р-метоксипропенилбензселеназола, 1,5 ял уксусного ангидрида, 0,75 лл пиридина и 0,15 лл трнэтиламина нагревают в течение двух минут на кипящей водяной бане. Массу разбавляют эфиром, выделившийся осадок промывают еще несколько раз эфиром, растворяют при нагревании в 15 м.г этилового спирта и в раствор вносят 15 лл 15%-ного водного раствора хлорнокислого натрия, Выделившийся краситель отфильтровывают и промывают на фильтре водой, спиртом и эфиром, Выход 0,3 г (48,4%).Для очистки краситель последовательно промывают несколько раз кипящим бензолом и этиловым спиртом, а затем хроматографируют в растворе хлороформа на активной окиси алюминия.Получают темно-зеленые призмы с золотистым блеском.Температура плавления 172 в 1 (с разложением).Максимум поглощения при 688 пр (и этиловом спирте).Аналогично получают 3-этил, 7-диметил, 9, 13-триметокснтиасе. ле атрикарбоцианиниодид.П р и м е р 5. З,З-диэтил,13-диметоксиселснатрнкарбоцнанннперхлорат.Смесь 0,5 г йодэтилата 2-р-метокси-Л-анилинобуталиенилбензселеназила, 0,4 г, этилметилсульфата 2-р-метоксипропенилбензселеназола, 5 ял уксусного ангидрида, 0,75 лил пиридина и 0,15 ял триэтиламина нагревают 2 мин. на кипящей водяной бане. Дальнейшие операции ведут так же, как указано в примерах 1 - 3.109457 Выход 0,25 г (37,3%), Температура плавления 165 - 166,Для очистки краситель промывают несколько раз кипящим бензолом, а затем абсолютным этиловым спиртом.Получают темно-зеленые призмы. Температура плавления 167 -168 оМаксимум поглощения при 629 гпр (в этиловом спирте).П р и м е р 6. 3,3-диэтил-метокси-этокситиатрикарбоцианинперхлорат,Смесь 0,5 г йодэтилата 2-Р-метокси-б-анилинобутадиенилбензтиазола, 0,4 г этилэтилсульфата 2+этоксипропенилбензтиазола, 1,5 я,г уксусного ангидрида, 0,75 м,г пиридина и 0,15 я,г триэтиламина нагреваюгв течение 3 мин. на кипящей водяной бане. Дальнейшие операции ведуттак же, как в примерах 1 - 3.Выход 0,40 г (67,5%), Температура плавления 148 - 149,После кристаллизации из 250 частей этилового спирта получаюткоричневые иглы с температурой плавления 165 - 166. Максимум поглощения при 682 гп р (в этиловом спирте).П р и м е р 7. 3,3-диэтил-метокси-этокситиаселенотрикарбоцианинперхлорат.Смесь 0,5 г йодэтилата 2+метокси-д-анилинобутадиенилбензселеназола, 1,5 мл уксусного ангидрида, 0,75 м,г пиридина и 0,15 мл триэтиламина нагревают в течение 3 мин, на кипящей водяной бане. Дальнейшие операции ведут так же, как в примерах 1 - 3,Выход 0,23 г (37,1%).Краситель очищают кристаллизацией из этилового спирта.Температура плавления 175 - 176. Максимум поглощения при682 гп р (в этиловом спирте). Предмет изобретения Способ получения симметричных и несимметричных трикарбоцианиповых красителей, содержащих в Д, р-положениях полиметиновой цеаи алкокси-группы общего строения 1. ВВа ОР,1С - СН=СН - С 11= ВЗ В,1 - одинаковые или различные алкильные остатки- водород, алкил, алкокси-группа, атом галойдили другие заместители, илиВ 4 - вместе бензогруппа;У - Я или 8 е;Х - кислотный остаток; Й,К 1 КИ, КВ В В В 4 Г 51 1 л В или Вз иУ109457 от л и ч а ю щи йс я тем, что р-алкоксизамещенные тетраметингемицианиновые красители или продукты их ацетилирования общего строения 11 конденсируют с четвертичными солями р-алкоксипропенильных производных бвнзтиазола или бензселеназола общего строения П 1. ОЙ; 1 а 1СН=С - СН=СН - И - АгМй В СН=- имеют то же значение, что группа,Где. Р, Р Рп Я и В В 2, Вз, Ви в формуле (1),Р 1 ч - водород или ацильнаяЛг - арильный остаток,путем нагревания в смеси пириствии третичного алифатическоготемпературе до 100. ина и уксусного ангидрида в присутамина, например триэтиламина, при