Диалкиловые эфиры 3-окса-2, 4диалкокси-6, 7-бицикло-3. 2. 1 октан-дикарбоновых кислот как пластификаторы поливинихлорида и способ их получения

(и 521254 Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик Оп ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВЮееСКОИу СВИдЕПДЬСТВуГосударственный комитет Совета Инннстрае СССР ео делам изобретений и открытий(72) Ав ретен нститут кирского,филиала. АН СССР тел) ДИАЛКИЛОВЪЕ ЭФИРЫ З-ОКСА,4-ДИАЛКОКСИ,7-БИЦИКЛО 13.2,1-ОКТАНДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ КАК ПЛАСТИФИКАТОР. ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ2 гаемых Поэтому создание новых п астификатоляет опреде 20 предста ров поливинилхлориленный интерес,В изобретении и киловые эфиры 3-ок -бицикло, 2, 1 -о обшей формулы 1 овые д ожен лкокси,7 новых кислот св,4-ди тандикарб Изобретение относится к новым пласти.фикаторам, а именно к диалкилЪвым эфирам ,З-окса,4-диалкокси,7-бицикло,2.1)в ,-октандикарбоновых кислот, которые могут быть использованы для получения поливинилхлоридных материалов с высокими физико- ,механическими свойствами, а также к способу получения диалкиловых эфиров указанных кислот, Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны, 0Известныпластификаторы; для поливинил,хлорида, представляющие собой эфиры цик-.1 лопентанди- или тетракарбоновьтх кислот. :Эти пластификморы плохо совмещаются с полимерами,.вследствие чего их пластифициру ;ющие свойства недостаточно высоки. где Я, Яи Я означают алкильные радикалы с нислом, атомов углерода 1-10, квк 1 пластификаторы - поливинилхлорида.Существенным признаком .предла веществ является наличие в их молекуле алкоксиметильных групп, что позволяет получить полимерный материал с,улучшенными термо-механическими показателями,На фйг. 1 приведена зависимость темп. ратуры стеклования поливинилхлорида от,весового содержания пластификаторов известных эфиров циклопентанди- и тетракарбоновых кислот и полученных новых пластйфикаторов.Приведенные на графике кривые имеют следующие значения; 1 -дибутиловый эфир 1, 3-циклопентандикарбоновой кислоты; 2 - тетрабутиловый эфир 1, 2,3,4-циклопентантетракарбоновой кислоты; 3 - дибутиловый-(,3.2.11- октандикарбоновой кислоты; 4 -смешанный метилбутиловый эфир 3-окса,4-дибутокси-цис,7-бицикло 3, 2.1 октандикарбоновой кислоты; 5 - смешанныйбутилдециловый эфир З-окса,4-диметокси-цис,7-бицикло(3,2,11 октандикарбоновойкислоты; 6 - диметиловый эфир З-окса,4-диметокси-транс,7-бицикло 3,2.13 октандикарбоновой кислоты. 30 Пластификатор вводят по методу Воскресенского при механическом перемешивании поливинилхлорида с соответствующим количеством пластификатора (5,10 и 20% от 15 веса полимера). Смесь выдерживают в теочение 1 ч при 100 С до полного поглощения пластификатора. Прессованием под даваолением 30 кг/см и отжигом при 90 С в течение 20 мин изготавливают таблетки 20 размером 6 х 1, 5 мм.Термомеханические испытания проводят на динамометрических весах В. А. Каргинаяпри нагрузках 10 кг/мм, времени действияо1,5 ч и скорости нагрева 90 С/ч. И Результаты термомеханических испытаний показывают, что предлагаемые соединения превосходят по своим пластифицируюшимсвойствам известные пластификаторы. Лучшим пластификатором оказался диметиловыйэфир З-окса,4-дибутокси,7-бициклов(,3,2,11-октандикарбоновой кислоты.Заявленные соединения получают озонированием производных эндо, цис-, экэо,цис- или эндо, экэо- бицикло.2.11 -5-гептен,3-дикарбоновых кислот в алифатическом спирте при температуре от О доо70 С,с последующим восстановлениемполученных при этом перекисных продуктовоэонолиэа диалкил-или циклоалкилсульфидами или водородом в присутствии катализатора гидрирования и обработкой продуктоввосстановления спиртом в присутствии кислотного катализатора,а,При этомавторами впервые было обнаружено, что если продукты озонолиэа производных эндо, цис-, экзо, цис-, или эндо,экэо- бицикло,2. 1 -5-гептен, 3-дикарбоновых кислот подвергают восстановлению,а не окислению, как по известному способу,то это позволяет получить новые соединения с улучшенными пластифицируюшими свой-уствами по сравнению с известными,П р и м е р 1, Дибутиловый эфир 3- -окса,4-дибутокси-цис.-6,7-бнцикло- (3, 2, 1 -октандикорбоновой кислоты. 4В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с отводом,термометром и трубкой для ввода газа,помешают 8,2 г ангидрида эндо, цис-бицикло.2.11- гепт-ен,3 дикарбоновойкислоты и 320 мл метанола. При темпераотуре -70 С через, раствор пропускают озонкислородную смесь (5,5 вес.% озона) соскоростью 25 лДч до появления голубойокраски раствора (цвет растворенного озона). Реакционную смесь продувают ар оном,приливают 5,2 мл диметилсульфида, размешивают 1 ч и оставляют на ночь прикомнатной температуре, Метанол отгоняют,остаток разбавляютводой и отфильтровывают 58 г (48%) син,5-бис-(метокси 1метил) -1 1, 2, 1 -циклопентандикарболактонао1т. пл. 178,5-179,5 С (иэ спирта), ИКспектр (0, см ): 1780 (Св пятичленном лактоне), ПМР-спектр ( д, м.дчисло протонов): 3,48 3,42, 3,35, 6 Н(20 СН ), 5,2-5,05, 2 Н (. 0 К )ОКНайдено,%: С 54,23; 54,80; Н 5,95;569 фСклобВычислено,%: С 54,54; Н 5,83.45 г диалктона кипятят 3 ч в 85 мл н-бутанолав прйсутствии 2 мл концентри-рованной серной кислоты. Реакционную смесьпромывают водой, затем 5%-ным раствором соды, снова водой и сушат над сульфатом магния. После отгонки н-бутанолапод вакуумом получают 8,55 г (90,5%)эфира 1 (й =й =й, нС Н ),т,кип,220-221 СД 5 мм рт. ст.,п 1,4775.ИК-спектр Р см .1740 (СОЯ) широкаяполоса с расщеплением при 1190 о,с. и1275 ср,(С -ОЪ) 035 ср. и 1078 ср.,;0 Н,1130 ср. ( (с,). ПМР-спектр ( д,м. д., число Н): широкие мультиплеты свершинами при 0,87, 0,95, 12 Н (4 СН -С),1,88, 16 Н(4 С-СН -СН -С), сложные мультиплеты в области 3,12-3,5, 4 Н(2 С-О-СН-),Зю 5-Зф 881 4 Н(2-С-СНд)ф 5,9 и 6,25,2 Н(2 Н-С о сНайдено,Ъ; С 65,29; 65,58; Н 9,52;9:69,ОС Н 63,46, 63,64,С Н 0Вычи,лено,%: С 65,76; Н 9,71; ОС Н64,0,ФП р и м е р 2, 2,05 г ангидрида (а) озонируют в 350 мл н-бутанола, как описано в примере 1, до появления озона на выходе иэ реактора (определяют по вытеснению йода иэ водного раствора иоднстого521254 калия). Реакционную смесь продувают аргоном, добавляют 200 мл метанола и гидрируют при комнатной температуре и нормальном давлении над катализатором Рд нвВа 0 до исчезновения перекисей. Метанолотгоняют 2 к остатку добавляют 2 мл концентрированной серной кислоты и кипятят 10мин, На следующий день реакционную смесьпромывают водой, затем 5%-ным раствором соды и водой, сушат над сульфатом вмагния и бутанол отгоняют. Получают 4 г(72%) эфира 1 (К =К = Й, = н-С Н, ), 20ИК и ПМР-спектры которого идентичныаоспектрам эфира из примера 1, П 1 1,4755,П р и м е р 4. 3 г дибутилового эфира озонируют в 100 мл н-бутанола и далеевосстанавливают, квк описано в примере 1. 25К восстановленному продукту добавляютч 50 мл воды, экстрагируют эфиром (3 разапо 30 мл), эфирный экстракт промываютводой (3 раза по 20 мл) и сушат над сульатом магния. Растворитель отгоняют, оста-ЗОток наносят на окись алюминия в колонкеи элюируют эфиром. После упаривания получают 3,0 г (64%) эфира 1 (й =йЯ = н-С Н ) ИК- и ПМР-спектры котоРого нвдентичны спектРам эфиРа из пРимеРа 351, и р 1,4753,П р и м е р 5, 4, 1 г ангидрида, экзоцис-бицикло, 2.1-гепт-ен-дикарбоновой кислоты озонируют в 700 мл н-бутанола и обрабатывают далее, как описано в примере 2. Получают 8,2 г (72%)13 " 4ПМР-спектры которого идентичны спектрамоэфира 1 из примера 1, г1,4750,П р н м е р 6. Смешанный метилбутиловый эфир 3-окса - 2,4-дибутокси-цис,7-бицикло,2.11 -октвндикарбоновой кисло 2,8 г диметилового эфира эндо, цис-бицикло - 2.2.13-гепт-ен, 3-дикарбоновой кислоты озонируют в 50 мл н-бутанола,как описано в примере 2. К реакционнойсмеси добавляют 50 мл метанола, гидрируют квк в примере 2. Метанол отгоняютпод .вакуумом, добавляют 5 мл концентрированной серной кислоты и кипятят 1 ч,( Мсм):1740 с ,-СО К) широкая полоса при 1190 о. с., 1275 ср, (Ся-ОК)1035 ср, 1075 ср, 1130 с (С),ПМР-спектр (д, м. д., число Н): широкиемультиплеты с вершинами при 0,875, 0,96и 1,42, 21 Н (ЭС-СН-СН -СН) мультиплеты в области 3, 1-4, 1 9 Н (2 С 1 С)С-ОСН и С-О-СН -С), 5,1 5,88 и 6,1Н (2 СН ф) .Найдено,4: С 63,44; 6360; Н 8,63;8,77; ОМ к эквивалент 120.СН,О .Вычислено 70: С 6 Э,74; Н 9,24; ОАк эквивалент 103,5,П р и м е р 7. Смешанный бутилдециловый эфир З-окса,4-диметокси-цис,7-бицикло- (3. 2. 1 -октандикарбоновой кислоты.4 г бутилдецилового эфира энда, цис-бицикло- (2,2,1-гепт-ен3-дикарбооновой кислоты т. кип. 210-214 С (3 мМрт, ст.) и 1,4662 озонируют в 50 млхометанола и затем гидрируют, как описанов примере 2. Катализатор отфильтровыввют, добавляют 5 мл концентрированной сер-ной кислоты, кипятят 1 ч и обрабатываюткак в приллере 2. Г 1 олучвют 6,3 г (77%)эфира Х (У = н-СН, Р = н-Сл НйСН).т. кип. 153-154 (3 мм рт.,ст,), л1,4639; ИК-спектр (см ):1740 с (СОЯ) широкая полоса 1185с, с., 1280 ср. (-0-Р , 1048 ср.,о-с1070 ср, и 1130 ср, (С о-с ) ПМР,спектр ( д , м, д., число Н): мультиплетыс вершиной при 0,88, 6 Н (2 С-СН) 1,2,20 Н (10 С-СН -С-), 3,1-4,1, 10 Й(2 С о2-0-СНй-С).Найдено 9 Ь: С 66,24; 66,61; Н 9,97;10,06.СтНь 40Вычислено,%: С 65,76; Н 9,71,П р и м е р 8. Диметиловый эфир 3- -окса, 4-диметокси-цис, 7-бицикло- Э,2, 1. -октвндик арбо новой кислоты.3 г диметилового эфира эндо, цис-бицикло.2.13 -гепт-ен, 3-дикарбоновой кислоты озонируют в 60 мл метанола, как описано в примере 1, приливают 1,7 мл диметилсульфида и оставляют нв ночь при комнатной температуре, затем добавляют 40 мл воды, экстрвгируют эфиром (3 раза по 25 мл), эфирный экстракт промыва- ют водой (3 раза по 20 мл) и сушат над МДОл Рвстворитель отгоняют, остаток наносят на окись алюминия в колонке и злюируют эфиром. После упаривання получают 3,2 г (70%) эфира 1 (К, = У = К д,7,21; ОСН 42,6; 428.СНО.Вычислено,%: С 54,16; Н 6,99; ОСН43,0.П р и м е р 9, Диметиловый эфир 3-окса4-диметокси-транс,7-бицикло 5- 3. 2, Ц - октацдикарбоновойкислоты,3 г эндо, экзо-бицикло-Е 2.2.1 Д-гепт-ен,3-дикарбоновой кислоты озонируют в 150 мл метанола, как описано в примере 1, приливают 1,6 мл диметилсульфида,размешивают 1 ч и оставляют на ночь прикомнатной температуре, затем добавляют15 мл концентрированной серной кислотыи кипятят 3 ч. После охлаждения к реакционной смеси приливают 50 мл эфира,промывают водой (2 раза по 50 мл) 5%,ным раствором соды (2 раза по 50 мл),из водных растворов экстрагируют эфиром(3 раза по 70 мл); обьединенный эфирныйраствор промывают водой (50 мл) сушат8Вычислено%: С 54,16; Н 6,99; ОСН 43,0.П р и м е р 10, 2,18 г диметилового эфира эндо, экэо-бицнкло- Е 2.2.Я -гент- -ен,3-дикарбоновой кислоты озонируют в 50 мл метанола, как описано в примере 1, ,приливают 1,1 мл диметилсульфида, размешивают 1 ч и оставляют на ночь при комнатной температуре, затем добавляют 5 мл концентрированной серной кислоты и кипятят 3 ч, Далее обрабатывают, как в примере 9. Выход эфира 1 (Р. - . =К=СН) 2,4 г (80,5%), т. кип. 153 5 мм рт. ст,)ао г 1,4718, ИК- и ПМР-спектры идентичны спектрам эфира из опыта 9. формула изобретения1. Диапкиловые эфиры З-окса,4-диалкокси-бициклс.2. 13-октандикарбоновых кислот общей формулы НО-ЕЕСЩщс ,воок, где Ц й и Ю означают алкильные ра- дикалй с числом атомов углерода 1-10, как пластификаторы поливинилхлорида,2. Способ получения соединений по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что производные эндо, ц,исэкзо, цис - или эндо, -экзо-бицикло-.2.2.1-5-гептен,3-дикарбоновых кислот подвергают оэонированиюв алифатическом спирте при температуре ото 0 до -70 С с последующим восстановлением полученных перекисных продуктов озонолиза диапкил- или циклоалкилсульфидами или водородом в присутствии катализатора гидрирования и обработкой продуктов восстановления спиртом в присутствии кислого катализатора.,Составитель В. ГорленкоРедактор Л. Емельянова Техред,А. Богдан Корректор А. ЛакидаЗаказ 4900/545 Тираж 575 ПодписноеЦНИИЛИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий213035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП фПатентф, г, Ужгород, ул. Проектная, 4