Способ получения ди-(алкилфенил)-метанов

89 ЯО 105 СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК С 07 С 15/16 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ЬСТВ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ К АВТОРСКОМ,Ф СЕИД(71) Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа СО АН СССР(56) 1. Тапа)са Я, е а 1 )агу 1 вегЬапс Гогваг,оп 1 п гЬс Ксасйоп оЕ Чаг - опз Ие 1 а 1 Лсегаг.сз нЬ Л 1)у 1 Ьспге псз и СЬе ргсзспсе о регсЬ 1 ог 1 с АсЫ, в ,.СЬев Яос. Рогп Т 1978,Р 5, р. 431.2. ИуЬсгд К. апс Из 1 гапс 2.6.Ох;аг.ус Соцр 1 пд оК Лговаг,с ИуйгосагЬопв Ьу СоЬа 1 г,апй Иапца-, пезс (1) Тг 11 цоассг.аСе-СЬсв.ЯсгрГ.а, 1974, У 6, р, 234.3. )евцга Я. с а 1. Яс 1 сс 1 усО) агу 1 аесЬапе Гогвайоп п 1 Ьс йсасг.оп оГ 1 гоп (111) РсгсЬ 1 огасе и 1 Ь Л 1 Ку 1 Ьспгепев.-Т,СЬсв. Яос, РсгИп Тгапз 1., 1976, р. 18, 1966 (прототип).4. Масс-спектры, Каталог сокраценных масс-спектров. "Наука", Новосибирск, 19815. ЕЬегзоп, ХуЬсгд К. , Ягсгпегцр И.Е 1 есГго 1 узз п оп-пцс 1 сорМ 1 с Мед 1 а. Рагг; Ч 1, Апосляс Соцр 11 пд оЕ АговаС 1 с ИуйгосагЬопв п МсСЬу 1 епе СЬ 1 ог 1 йе п 1;Ьс ргеэспсс ог зг.гощ АсЫв -, Асад СЬсв ЯсаМ 1973, 27, 1679.(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛФЕНИЛМЕТЛНОВ путем жидкофаэногоокисления метилбензолов в уксуснокислой среде при повышенной температуре соединением переходного металла с последующей регенерацией пос.леднего окислением кислородом, о тл и ч а ю щ и й.с я тем, что, сцелью сокращения продолжительностипроцесса и увеличения выхода целевыхпродуктов, процесс проводят в водноуксуснокислом растворе, содержащем7-25 об. воды, с использованием вкачестве соединения переходного металла фосфорномолибдованадиевой гетерополикислоты эмпирической формулы Н 3 РМо.г ЧО где н =2-6.2. Способ по п.1, о т л и ч а - С ю щ и й с я тем, что процесс проводят при 70-120 С и молъном соотноаении исходный метилбенэол - гетерополикислота равном 5-20:1.3. Способ по пп,1 и 2, о т л и -) ч а ю щ и й с я тем, что процесс проводят при концентрации гетерополикислоты в реакционной массе равной ф 0,05-0,03 моль/л. 430 Цель изобретения - сокращение продолжительности процесса и увеличение выхода целевых продуктов. 60Поставленная цель достигается способом получения диалкилфенилметанов путем жидкофазного окисления метилбензолов в водно-уксуснокислом растворе, содержащем 7-25 об,65 Изобретение относится к получениюдиарилметанов, в частности к способуполучения диалкилфенилметанов, которые применяются в производстве красителей, лакокрасочной промышленностии т.д.5Известны способы получения диалкилфенилметанов окислением метилбензолов ионами переходных металлов13+ 1+Э Сс 3+ рЬ 4+ Сц 2+, 11 э+ 1и Г 2Наиболее селективно реакция протекает н присутстнии ацетатов металлов н растворах уксусной кислоты сдобавками минеральных кислот: хлорной, серной и других. Продуктами 5реакции являются димеры и альдегиды.Однако выход целевых продуктов вовсех. случаях невысок (в отсутствиекислорода не превышает 70 в расчете на взятый металл). Самыми активны ми катализаторами н реакции окисленияметилбенэолон являются соли Гс+ иМп+, В присутствии кислорода сум,марный выход продуктов может превышать 100 н расчете на взятыи металл. 25Однако прн окислении метилбенэолонсолями Мнф кроме диарилметанов всегда образуются и карбонильные соединения. Соли 1 с + обеспечивают болееселектинное протекание реакции.Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигае.мому результату является способ получения,диалкилфенилметанов путемжидкофазного окисления метилбенэоловпри повышенной температуре солямижелеза (111) с последующей регенерациеи последних окислением кислородом ГЗ,Реакцию проводят в атмосфере кислорода. например, диксилилметан полу чают по известному способу следующимобразом.К 5 ммоль соли железа Гс(С 104) х9 Н 20 н 10 мл уксусной кислоты добавляют 80 ммоль и -ксилола, и смесь 45перемешивают н течение 24 ч при114 С. После окончания реакции проодукты экстрагируют 100 мл бензола иполучают 4,38 ммоль димера и -ксилола (по данным ГХ(Х). Выход составляет 175 в расчете на взятое количество железа(111).Недостатками данного способа.являются большая продолжительностьпроцесса иэ-за низкой скорости реакции, а также низкий выход целевыхпродуктон,воды., при повышенной температуре фосфорномолибдованадиеной гетерополикислотой эмпирической формулыРМо 2 Ч 3 ло,где п=2-6,с последующей регенерацией последнейокислением кислородом.Целесообразно процесс проводитьпри 70-120 С и мольном соотношенииисходный метилбенэол - гетерополикислота. равном (5-20):1.Предпочтительно процесс пронодитьпри концентрации .гетерополикислоты вреакционной массе. равной 0,050,3 моль/л,ГПК получают путем взаимодействиястехиометрических количеств солейфосфора, молибдена .и ванадия н водном растворе при нагревании. Полученный раствор выпаривают досуха иосадок растворяют в смеси уксуснойкислоты и воды.Окисление летилбенэолон (субстрата) проводят в водно-уксуснокислыхрастворах ГПК, содержащих 7-25 об.воды. Присутствие воды необходимодля раСтворения ГПК, так как гетерополикислоты не растворяются н чистойуксусной кислоте. Однако с ростомконцентрации воды снижаются скоростьи селективность процесса. При увели-,чении содержания воды выше 25 об.резко возрастает выход ароматическихспиртов и альдегидон.Концентрация гетерополикислотысоставляет 0,05-0,3 моль/л. Нижнийпредел концентрации выбран с цельюсоздания оптимальной емкости раствора ГПК. Чем выше концентрация ГПК,тем большее количество субстрата может быть окислено за один цикл. Верхний предел концентрации связан. срастворимостью самих гетерополикис-.лот.Соотношение концентраций субстратгетерополикислота определяет селективность реакции. Чем выше его отношение, тем селективнее реакция ннаправлении получения диарилметанов.Используют предпочтительно соотношение субстрат -ГПК =5:1-20 1.Процесс проводят и две стадии.На первой метилбенэолы (толуол, ксилолы, меэитилен, дурол и т.д.субстрат) в отсутствие кислородаокисляют гетерополикислотой н соответствующие олигомеры, содержащиецелевые диалкиларилметаны, которыевыделяют из реакционной смеси, Гетерополикислоты при этом восстанавливаются н гетерополиоинь (ГПС), Навторои стадии 1 ПС окисляют молекулярным кислородом в исходную ГПК,Отсутствие контакта кислорода с ароматическими соединениями обеспечивает безопасность процесса. В окис1057489 СН СН 0 СН,ОНСН ОНА ленный раствор ГПК добавляют свежуюпорцию ароматического соединения, и реакцию повторяют. Указанным спосо-бом можно окислять .как индивидуаль-, ные метилбензолЫ, так и их смеси.Выделение продуктов реакции осу ществляют следующим образом.Олигомеры со степенью олигомеризации от трех и выше выпадают в осадок. Их отделяют фильтрованием. Димеры диалкиларнлметаны выделяют путегл экстракции органическими растворителями с последующим выпариванием растворителя.Кроме димеров и тримерон, продукты реакции содержат спирты и альдегиды, которые выделяют препаративной хроматографией из остатка после экстракции. Молекулярный вес и состав продуктов установлены методом хромато-масс-спектрометрии. Выходы продуктов определены ГХ(Х. 2В продуктах реакции присутствуют ,несколько изомеров вещества. Они хорошо разделяются на хромато-массспектрометре. Выход одного из йзо- СН меров много выше другогоили других. 25 Поэтому в нижеприведенных примерах СНЭ указывается структура только стерически более благоприятных и-изомеров, которым соотнетствует максимальСНз ыНСНз дд 21П р и м е р 3. Реакцию проводят как .в примере 2, но в качестве окис лителя берут 19 РМо 6 Ч 60 , а в качестве субстрата - дурол. Реакцию проводят при 100 С и интенсивномоперемешивании. Получают 0,27 ммоль тримера 1 Ч, 0,07 ммоль соответствующего тетрамера неустановленного строения (мол.нес 530), а также 1,05 ммоль димера Ч и 0,10 ммоль альдегида Ч 1. Суммарный выход олигомеров 270 на ГПК,сн сн,0 СНЗ СН 3СН СН Ж ный выход и более высокая температу СН СН СНз СНра кипения.3 3 СН 3СНз СН 3П Р и м е р 1. В стеклянную ампу ПолУченные олигоглеры представляютлу помещают 5 мл уксуснокислого раст собой белые порошки. Гример имеетгн ОвоРа гетерополикислоты, содержащего 35 пл 232-236 С. Масс-спектры полу 1,5 ммоль (0,3 моль/л) 111 ЯовЧ+О.го,ченных продуктов 1 Ч и Ч приведены25 об.% воды и 10 ммоль и -ксилола. в таблице,Реакцию проводят при 120 С и интен- П р и и е р 4. Реакцию окислесивком перемешинании в течение часа. ниЯ проводЯт, как в пРимеРе 2, но вПосле прекращения реакции, продукты 40 качестве окислителя берут 1 ммольотделяют, а раствор ГПС помещают в (0,1 моль/л) 11 Р 1 о 8 Ч+040, а в каавтоклав и окисляют при 120 оС и Р . честне субстрата - смесь 4 глмоль ду=9 ат в течение 20 мин.02 рола и 40 ммоль мезитилена. Реакциюпроводят при 100 С. П;.л.".ают 0,5 ммольВ окисленный раствор ГПК добавля-. триглера Ч 11, а также дпыеры Ч 111ют свежую порцию и-ксилола и реакцию 45 (4,6 ммоль) и Ч (О,05 моль), суммарпонторяют. Всего проводят таким об- ный выход олигомеров на ГПК 515,разом 3 цикла и за три часа получают СНзпродукты 1, 11, 111. в количестве СНз3; 7; 1,3 и 0,15 ммоль соответствен- НСН,но. Выход 1 н раочехн на Гнх 247. 50 а О О СНзВ прототипе выход димера 1 составляСНет 1753 за 24 ч. Масс-спектр целеноЪСНСНгСпьго продукта 1 приведен в таблице. СН,водят, .55а уКи кискцию про рут 10 гугете ропоммоль СН 0 об. и 60 ри Йи нии. Заль димер дукто име р 2. Реапримере 1, но беислогорастворасодержащего 0,5моль/л) 1111 оЧРеакцию проводятиэном перемешинаполучают 1,3 ммона ГПК 260. П ркак всусноклоты,. 58 Иэомеры Ч 11 105 251 117 133 371 23 ф 7 250 91 175 92 132 117 372 356 207 1000 502 287 282 72 71295 131 88 89 160 Изомеры 1 Х 145 136 146 Изомеры Х 223 сн, а, снз СН е р 5. Реакцию проводят ре 2, но содержание воды слогл растворе ГПК равно качестве субстрата исммоль пентаметилбензола. а получают 2,1 гоголь диход на ГПК составляет сн 60 СН, СН, СК,Масс"спектр димера65 таблице. приведе Примкак в примев уксусноки7 об., а впользуют 5Эа три циклмера 1 Х. вы420. 195 210 118 180 165 105 179 196 77 178 1000 733 703 240 219 200 181 180 162 152 146 132 266 251 133 147 117 267 131. 91 1000 389 284 221 186 165. 87 85 132 399 133 265 400 278 134 266 279 117 1000 627 610 460 310 251 190 179 118 103 132 399 133 265 278 400 266 279 105 117 1000 764 753 635 384. 357 206 150 133 121 132 133 399 265 278 400 266 105 279 158 1000 821 775 575 424 402 233 162 162 138 252 237 135 11.7 91 238 207 1000 254 216 169 118 79 132 133 237 371 250 207 91 1000 431 314 284 163 123 117 109 928 84 146 294 279 147 161 145 91 1000 785 500 401 258 179 140 138 . 118 107 160 294 279 147 161 131 91 1000 952 398 292 255 167 160 126 120 118 238 132 119 224 193 133 239 91 208 1000753 679 232 221 196 183 167 163 160 118 132 223 238 117 133 91 119 239 208 1000 993 652 580 259 253 226 207 158 154Заказ 9505/28 Тираж 418 ПодписноеВНИИПО Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий1 1 3035 р Москва, И, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент",.г.ужгород, ул.Проектная, 4 П р и ме р б. Реакцию проводят, как в примере 2, но в качествесубстрата берут 2,5 мМоль мезитилена, а в качестве окислителя - 0,5 ммоль (0,05 моль/л Н РИо0 ,. Реакцию проводят при 120 фСи интенсивном пере мешивании. Получают 0,39 ммоль Х.Выход на ГПК 178%. Масс-спектр димера Х приведен в таблицедля полученйых димеров согласно предлагаемому способу масс-спектры согласуются с литературными данными С 41 и С 53Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно сократить продолжительность процесса (с 24 ч,цо 3 ч). При этом выход целевых продуктов возрастает.Кроме того, в предлагаемом способе, кроме целевых диалкиларилметанов образуются и соответствуюцие тримеры, которые также могут найти применение.