Способ получения 3 -ментена

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН ВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОЧНРЫТ ГОСУД АРСПО ДЕЛ ОПИСАНИЕ К АВТОРСКОМУ СВ ИЗОБРЕТЕННАЯЕТЕЛЬСТВУ НТЕН и ка 44Руса ой р ганич 8)Р 28668261959.2933542,к. 1960,4204080,1980.2846486,1958 (про(21) 3486614/23-04 (22) 24.08.82(71) Институт физико- химии АН БССР(54) (57.) путем кат рана при ц и й с я чения вых упроцения честве ка . лит типа диспрозия количеств СПОСОБ .ПОЛУЧЕНИЯ 3-й -МЕ алитической изомеризаци 0-80 С о т л и ч а ю -lФтем, что, с целью увелиода целевого продукта и технологии процесса, в катализатора используют цео 1 , содержаций 1-10 мас.Ъ или 0,7-1,0 мас.Ъ меди в е 3-10 от массы карана.( Катализатор б П игле (5 Ьт У, сонагре при 80 еакции 6,9 гтипапроэиникомдукт Изобретение относится к способу получения З-п-ментена, который является исходным сырьем для синтеза мен: тола. Последний широко используется в различных отраслях промышленности, в том числе косметической, пищевой, .5 фармацевтической. В настоящее. время производство ментола в нашей стране . не имеет достаточно надежной сырьевой базы. Потребность в ментоле во много раэ превышает возможности его , 10 получения из эфирного масла перечной мяты - единственного в СССР вида натурального сырья для производства ментола.Известны способы получения 3-гг ментена иэ о- и р -пиненов или пиненсодержащего сырья, заключающиеся в том, что пинены иэомеризуют в присутствии сильных кислот в гг -ментадиены. При этои образуются дипентен, терпинолен, изотерпинолен, сС- й у -терпинены, и -мент,8.-диен, с примесью фенхенов и п,-циглола. далее смесь ,ментадиенов 1 подвергают диспропорцио нированию и частичному гицрированию 25 в присутствии катализаторов гидрирования, например палладия, ни.- келя Ренея, никель-формиата и др., ь .результате чего происходит гидрирование,одной двойной. связи с образованием смеси ментенов. Фракционный раэ-. гонкой выделяют 3-о-ментен 1и (2 3.Недостатком укаэанных способов является низкая селективность процесса и низкий выход целевого 3-и-менте. на.35известен также способ получения 3-л-ментена селективном гидрированием несопряженных и -ментадненов, одна иэ двойных связеи которого находится в положении 4(8 г или 8(9 ), в присут ствии в качестве катализатора комплексного соединения рутения. В результате гидрирования получают,реакционную смесь, содержащую до 68-70целевого 3-и-ментена ГЗ 1 . 45Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является ,способ получения 3-о-ментена каталитической изомеризацией карана. Этот способ заключается в том,что караи контактируют с разбавленной сильной кислотой .при 20-110 С.о , В качестве катализатора в известном р 1. 138 г карана и массы карана ) цеолнта ержащего 1 мас. дисают с обратным холодиль- С в течение 3 ч. Проотделяют от ката 1 нгэатоспособе используют неорганическиекислоты, например серную, фосфорную,соляную, а также органические кислоты, например щавелевую, уксусную,хлоруксусную и другие кислоты, которые в условиях реакции не являютсяокислителями и по силе сравнимы суксусной кислотой (,43.Недостатком известного способаполучения 3-гг-ментена является применение в качестве катализатора неорганических и органических кислот.В этих условиях реакция протекает подвум направлениям: с образованиемсмеси изомерных и -ментенов до 65 исмесям -ментенов до 35,которые являются примесями. Кроме того, реакция осложняется полимеризацией (до203, требуется специальная очисткацелевого продукта. Все это эначительно снижает выход З-ь-ментена, который составляет 55, по данным ГЖХи 36,8 от исходного. Требуется применение большого количества кислоты,соотношение караи: кислота составляет 1:(1-3). Кислоты не регенерируются, что приводит к загрязнению сточных .вод. Для осуществления существующего способа требуется специальнаяаппаратура,которая не подвергаласьбы действию кислот,Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощениетехнологии процесса.Поставленная цель достигаетсяфтегл, что соглаСно способу получения3-п-ментена путем каталитическойизомериэации карана при 20-80 С, вокачестве катализатора используютцеолит типа У, содержащий 1-10 мас,диспрозия или 0,7-1,0 мас. меди,в количестве 3-10 от массы карана.В качестве катализатора в предлагаемом способе преимущественно можетбыть использован промышленный катализатор Цеокар( ТУ-10233-7 ).Для осуществления способа караи исоответствующий цеолитный катализатор нагревают при 20-80 С в течениеф1-3 ч. Выход целевого продукта достигает 60,6 от исходного карана,Химическую сущность происходящегопроцесса можно представить следующей,схемой: ра. Получают 130,9 г (94,91 иэомернэата, содержащего, по данным ГЖХанализа, 72,2 З-о-глентена, Ректифнкацией на колонке 60 т.т. выделяют76,5 г (54,8 от исходногог целенго продукта. Т.кип, 168-169 /тавляет 82, 8 г. ( 60, 0 )Продукт имеет константы, приведеннь 1 е в примере 1.П р и м е р 10 - условия прототипа,175 ч карана и. 350 ч 50 Н 2504 нагревают при кипении (105 С ) в течениео7 ч. Продукт реакции промывают водой)13 200 мл ) 5-ным раствором соды иснова водой до нейтральной реакции.Сушат МЭО+. После отгонки растворителя получают продукт темно-коричневого цвета, который разгоняют ввакууме. Получают фракцию углеводородов 107,6 г (78 ), содержащую поданным ГЖХ 55 3-о-ментена и полимеры 38,5 г .22)Ректификациейфракции углеводородов получают50,7 гг (36,8) целевого продукта.Т.кип. 167-169 , в 1,4538 д0,8147.Найдено, Ъ: С 86,87, Н 13,13.С 1, Н 1.Вычислено, Ъ: С 86,96, Н 13,04.Использование предлагаемого способа получения 3-о-ментена из каранаобеспечивает по сравнению с существующими способами ряд преимуществ,В качестве катализатора используют цеолиты типа У ., модифицированные редкоземельными или переходнымиметаллами, что позволяет повыситьселективность процесса, свести доминимума реакцию полимеризации, устранить специальную. обработку продукта реакции, Все это позволяет увеличить выход целевогопродукта на 23по сравнению с прототипом. Преимуществом предлагаемого способа является еще и то, что в качестве катализатора можно использовать промышленный цеолит Цеокар. При этом выходцелевого продукта не уменьшается. В, существующем способе используют в. качестве катализатора неорганическиеи органические кислоты, что приводит к образованию смеси углеводородов о - и м -ментена, в соотношениипримерно 2:1. Реакция усложняетсяполимеризацией 20 ) требуется специальная очистка целевого продукта,выход которого не превышает 36,8,отисходного карана.В предлагаемом способе катализаторы применяют в небольшом количестве, так как они высокоактивны. Реакция протекает при использовании катализатора в количестве 3-10 от мас.сы карана, лучше 5, При увеличенииколичества катализатора протекаетпроцесс полимеризации, что снижаетвыход целевого продукта. В существующем способе кислоты применяют вбольшом количестве - 100-300 от веса карана. П р и м е р 2. Отличается от примера 1 тем, что реакцию проводят в присутствии 6,9 г (5 от массы карана ) цеолита типа У, содержащего 5 мас.Ъ диспрозия при 70 ОС в тече ние 2 ч. Выход 3-и-ментена составляет 83,6 г (60,6). Продукт имеет те же константы.П р и м е р 3. Отличается от примера 1 тем, что реакцию проводят 15 в присутствии цеолита типа У, содержащего 10 мас.Ъ диспрозия при 70 С в течение 1,5 ч. Выход целевого продукта составляет 81,0 г (58,7). Продукт имеет те же константы. 20П р и м е р 4. Отличается от примера:1 тем, что реакцию проводят в присутствии 13,8 г 10 от массы карана ) цеолита типа У, содержащего 0,7 мас. меди при 80 С в течение 3 ч. Выход целевого продукта составляет 71,.3 (51,7. Продукт имеет те же константы.П р и м е р 5. Отличается от при. мера 4 тем, что реакцию проводят в присутствии цеолита типа У, содержащего 0,9 мас.Ъ меди при 50 С в течение 3 ч. Выход целевого продукта составляет 81,8 г (59,3). Продукт имеет те ие константы.П р и м е р 6Отличается.от примера 4 тем, что реакцию проводят в присутствии цеолита.типа 1, содержащего 1,0 мас.Ъ меди при 70 ОС в течение 2 ч. Выход 3-и-ментена составляет 82,9 г 60,1). Продукты имеют 40 те же константы,П р и и е р 7. 138 г карана и 4,2 г (3 от массыарана ) цеолита. ЦеокарТУ-10233-71 ) нагревают ,с обратным холодильником при 80 С в 45о течение 2 ч, а в остальном в тех же условиях, что и в примере 1. Получают 132,5 г иэомеризата, содержащего по данным ГЖХ, 72,8 3-и-ментена. Ректификацией изомеризата выделяют 80,3 г 50 52,8 в расчете на взятый караи ) целевого цродукта. Продукт имеет кон-. станты, приведенные в примере 1.П р и м е р 8Отличается от примера 7 тем, что реакцию проводят с . 6,9 г 5 от массы карана) цеолита Цеокарпри температуре 50 С в течение 3 ч. Выход целевого продукта составляет 83,3 г (60,4 от исходного ). Продукт имеет те же константы.П р и м е р 9. Отличается от примера 7 тем, что реакцию проводят с 13,8 г 110 от массы карана ) цеолита Цеокарпри температуре 20 ОС в тече- ние 3 ч. Выход целевого продукта сосЗаказ 9505/28 Тираж 418 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5е филиал ППП "Патент", г,ужгород, ул,Проектная, 4. не орродирует аппаратуру. В существующем способе кислоты не регенерируются, что приводит к загрязнению сточных вод, требуется специальнаяаппаратура, которая не подвергаласьбы действию кислот.