Катализатор риформинга углеводородов

25514 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ ьсоаз Советских Содиалистических Республиквисимый от патента М Заявлено 01.Х 11.1967 ( 1201111/23-4) л, 12 д, 11/МПК В 01 риоритетпубликовано 17.Х.1969. Бюллетень Мд Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРК 66 097 3(088 8 та опубликования описания 8.11.197 Авторизобретения 111 Иностранец Джон Чендлер Хейс(Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма ниверсал Ойл Продактс Кяв омпанипки) КАТАЛИЗАТОР РИФОРМИНГА УГЛЕВОДОРО ва.Цель предлагаемогоние процесса риформинрактеристиками стабилудлинение срока службСоответственно этомлагает процесс риформдородного сырья, приводород входят в контминга с каталитическищим . компоненты: изгруппы, галоида, глинотличающийся тем, чстав содержит соедине изобретения - создага с улучшенными хаьности и, кроме того, ы катализатора, у изобретение предпо. инга загрузки углевокотором это сырье и акт в условиях риформ составом, содержа.металла платиновой озема, серы и железа, то каталитический сония железа 0,005 - 0,5%,Изобретение относится к составу катализатора для риформинга углеводородов.Известен катализатор для риформинга углеводородов на основе носителя, например глинозема, и соединений платины и галоида. 5Для увеличения эффективности катализато. ра в его состав предложено вводить соединения железа 0,005 - 0,5%, считая на глинозем, и соединения серы 0,05 - 0,5%, считая на серу.Установлено, что путем регулируемого вве дения железа и серы в глиноземный катализатор с платиной и галоидом, может быть достигнуто значительное повышение стабильности селективности и активности без особого изменения других рабочих характеристик это го предпочтительного каталитического состасчитая на глинозем, и серы 0,05 - 0,5/о, считая на серу.Полностью не выяснено, почему риформинг изобретения обнаруживает улучшенные характеристики стабильности, однако считается, что это улучшение стабильности в первую очередь вызывается действием хкелеза и серы на вредные каталптические реакции конденсации и полимеризацпи,Действие железа и серы на эти реакции в первую очередь ингибирующее, так что скорость отложения углистого вещества на катализаторе уменьшается и, следовательно, улучшается стойкость катализатора. Кроме того, первичный ингпбирующий эффект происходит от серы; функцией железа является, по крайней мере частично, фиксирование и удержание серы в катализаторе. Разумеется, изобретение не ограничивается этими предположениями.Перед детальным рассмотрением различных вариантов изобретения целесообразно определить некоторые термины и выражения. Так, пределы и точки кипения определяют по стандартным методам перегонки АСТМ; предел кипения бензина указывает температурный диапазон с верхним пределом 204 в 2 С. Термин лигроин относится и выбранной фракции днстиллята в диапазоне кипения бензина и обычно имеет начальную точку ки4 3пения 66 - 121 С и конечную 177 - 219 С, Выражение загрузка углеводородного сырья означает часть нефтяного неочищенного масла, смесь углеводородов, дистиллят каменноугольной смолы, сланцевое масло и т. п., кипящее в определенном температурном пределе. Термин селективность в применении к риформингу означает способность обеспечивать благоприятные реакции улучшения октанового числа и ингибировать нежелательные реакции. Термин активность при риформипге касается относительной способности процесса при установленных условиях давать продукт требуемого качества по октановому числу. Стабильность относится к скорости изменения рабочих параметров, связанных с процессом, например обычной мерой стабильности является скорость изменения темпера. туры реактора, требующейся для поддержания этого качества в выпускаемом продукте - меньший наклон указывает на более стабильный процесс. Выражение металлический компонент платиновой группы охватывает все члены группы Л 11 периодической системы, имеющие атомный вес более 100, а также соединения и смеси любых из них. Часовая объемная скорость жидкости определяется как эквивалентный объем жидкой загрузки, подаваемый в час в реактор, деленный на объем катализатора, расположенного в реакционной зоне, Каталитические элементы могут существовать в конечном каталитическом составе в любой форме - связанными илп несвязанными; тем не менее в описании и пунктах предмета изобретения они указываются как бы находящимися в виде элементов, Например, термин железо применяется как для обозначения элемента железа, так и в любой связанной форме, например сульфида. В дополнение, концентрация этих элементов в каталитическом составе указывается, считая на элементы, хотя они могут существовать в составе в любой связанной форме.Загрузка углеводородного сырья, которая может быть конвертпрована согласно процессу изобретения, включает углеводородные фракции, содержащие нафтены и парафины. Предпочтительным сырьем является содержащее главным образом нафтены и парафины, хотя в некоторых случаях могут также присутствовать ароматики и(или) олефины. Этот предпочтительньш класс включает бензины прямой гонки, природные бензпнь и т, и. С другой стороны, целесообразно в риформинг загружать термически илп каталитически крекированные бензпны или высококппящие фракции их. Могут также применяться бензины прямой гонки и крекинг-бензин. Бензиновым сырьем может быть бензин с полным пределом кипения или выбранная фракция его, которая обычно будет более высококипящей фракцией, называемой обычно тяжелым лигроином. Возможно также подавать в процесс настоящего изобретения чистые углеводороды или смесь углеводородов, обычно па. 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 65 рафины или нафтены, которые желательнО превратить в ароматики.Как указано выше, изобретение включае, использование каталитического состава, который содержит глинозем. В описании термин глинозем применяется для обозначения пористой окиси алюминия во всех состояниях окисления и во всех стадиях гидратации, а также в виде гидроокиси алюминия, Глинозем может быть активирован перед использованием с помощью одной или более обработок, включая сушку, кальцинирование, пропаривание и т. п.Глинозем может быть приготовлен путем добавления подходящего щелочного реагента, например гидроокиси аммония к соли алюминия, например хлористому алюминию или азоткислому алюминию, в количестве, необходимом для образования гидроокиси алюминия, которая после сушки и кальцинирования превращается в глинозем.Глинозем может быть также приготовлен путем реакции алюмината натрия с подходящим кислотным агентом для осаждения с образованием геля гндроокися алюминия.Синтетические глиноземы могут быть приготовлены реакцией металлического алюминия, например, с соляной или уксусной кислотой, для образования гидрозоля, который можно превратить в гель осаждающим агентом, например гидроокисью аммония, и последующей сушкой и кальцинированием. Глинозем может быть в любом желаемом виде, например шариков, таблеток, экструдированпых форм, порошка или гранул. Предпочтительной формой являются шарики, которые можно изготовлять пропусканием капелек гидрозоля, глинозема в масляную ванну с высокой температурой и выдерживанием в ней до образования шариков гидрогеля. Затем шарики подвергаются специальной обработке старением, предпочтительнее в аммиачном растворе, для придания им желательных физи. ческих характеристик. После сушки при 93 С для удаления избытка влаги шарики подвергаются типичной кальцинации. Высушенный глинозем сначала кальцинируют приблизи. тельно при температуре 454 - 546 С по крайней мере 1 час и затем при 593 - 760 С до содержания в нем летучих веществ менее 2% по весу.Глинозем, применяемый для приготовления катализатора, не должен содержать посторонних загрязнений, в частности окиси железа, Эта предпочтительность связана с регулированием концентрации, и особенно распределения железа в получающемся каталитическом составе. Хогя возможно установить такое содержание загрязняющего железа, что получаются желаемые концентрация и распределение железа, но такой метод не всегда практичен из-за трудностей аналитического контроля, связанных с получением желаемой концентрации железа в требуемом равномерном распределении, а также ввиду того, что пра 255141цесс удаления загрязняющего железа служиг также для удаления других загрязнений. Следовательно, необходимо для наилучших результатов, чтобы исходный глиноземньш ком понент содержал менее 0,002 ОО загрязняющего железа и предпочтительнее менее 0,001. В общем такая чистота может быть достигнута использованием высокочистых реактацтсв или с помощью магнитной очистки во время синтеза глинозема, например путем применения магниткой операции шлама.Железный компонент катализатора может быть смешан с глиноземным компонентом любым подходящим способом, пригодны для достижения равномерного распределения железа в глиноземе, Обычно предпочитается смешивать железосодержащее соединение с солью алОминия ил гидрозолем глинозема перед образованием частиц глинозема, чтобы обеспечить равномерное распределение железа во всем глиноземном носителе. Может быть использовано лобое подходящее соединение железа. Но обычно предпочитается использовать такую соль железа, как железо хлористое, бромистое, уксуснокцслое, фтористое, муравьинокислое, йодистое цлц азотнокцслое. Приемлемые результаты могут быть такке получены импрегнированием глиноземного материала носителя раствором, цли коллоцдным раствором, или суспензией вышеназванных солей, так как эти растворы равномерно пропитывают глинозем. В случаях, когда железосодержащее соединение нерастворимо в воде при применяемой температуре, могут быть использованы другие подходящие растворители, например спирты, эфиры или т. п.Распределение железа должно быть равномерным во всем получающемся келсзосодержащем составе, а также тщатель;ый контроль концентрации железа, ц улучшенную стаоцсьность показывают катализаторы, когда железо присутствует в количестве от 0,005 - 0,5 со, считая на вес материала глиноземного носителя. При концентрации выше этой, улучшецная стабильность сводится на цст тсцдснцисц к чрезмерному гидрокрекингу,Хотя процесс изобретения предпочтительно использует каталитический состав, содержащий платину, но имеются в виду применение и других металлов платиновой группы: палладия, родия, рутения, осмия и иридия. Обы 1- но количество компонента платиновой группы, входящее в катализатор, мало по сравнению с количествами других компонентов. Например, платина и (или) палладий цли другой металл платиновой группы обычно должен быть в количестве 0,01 - 3,0%, считая на элемент. и обычно от 0,1 - 2%, считая на состав.Компонент платиновой группы может быть введен в каталитический состав любым подходящим способом, например пропиткой, или соосаждением с подходящим соединением платиновой группы, например, платинохлористоводородной кислотой, цианистой платиной,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 50 65 гцдроокцсыо платины, хлористым палладием и т. п. Платина является предпочтительным компонентом и обычно добавляется к материалу Носителя смешиванием последнего с водньл раствором платцнохлористоводородной кцслоть цлц других водорастворцмых соединенНй металлов платиновой группы.Катализатор содержит также связанный галоцд, например фтор, хлор, йод цлц броз, цлц .х смесь. Из шх предпочтительнее фтор ц хлор цз-за луцц шх характеристик смешивания и доступности. Галанд можно добавлять к материалу носителя перед дпугцмц компоцентамц, гместе с ними цлц после ццх. в виде водного раствора кислоты, например плавиковой, хлорцстоводородцой цлц бромцстоводород:ой. Лруг. удовлетворительным источником галоцда являются летучие соли, например фторцстый цлц хлорцстый аммоний, По к 1 айпей мере часть галоцда может быть смешана с глиноземом во время цмпрегнцровапця последнего компонентом платиновой группы. например, путем использования смеси платцнохлорцстоводородной кислоты и хлорпстоводородной кислоты. В любом случае галоцд долкен смениваться таким Образом, чтооы получался коцечцьш состав, содержащий приблцзптельцо от 0,1 - 2 (предпочтиельгее 0.4 - 1,5 о по весу галоида, считая а элемент.После того, как дополштсльные компоненГь Введены В глпОзе.нь носитель, получа 1 ои 1 цйся состав обычным образом сушат при температуре около 93 С для удаления избытка воды цлп другого растворителя, остающегося после цмпрегнцрованця. После этого состав окцсляется цлц кальпцнируется, первоначально при температуре в пределах 204 - 316 С в течение 1 час цлц оолее, затем температуру кальццнцр овация повышают примерно до 482 - 649 С па период не менее 1 час. Получа щцйся оОпсленцый состав можно подвергать обработке с восстановлением и сульфцдцрованпем.Восстановление выполцяот контактцрованцем окисленого каталитического состава с токо БодоОда, не содержащего кислорода и серы. Этот водород может быть чистым свежим водородом цлц реииркуляццокным водородом с низким содержанием воды, соответственно оцпщепным пропусканием через имеющий большую поверхность натрий, алюмосцлцкаты, глинозем, сцлцкагель цлц цонообхенные смолы. Техцератод ра, прц;еняеая на этой стадии, находится в пределах 482 - 593 С, предпоцтцтельнее 510 в 5 С. Это восстановление можно проводить прц любом подходящем давлении, но ооычно более удобно - прц атмосферном. Время контакта водорода с каталцтцческцм составом изменяется в зависимости от содерканця кислорода, связанного с платиновым металлом (обычно не менее 1 час).Процесс сульфцдцрования каталитического состава состоит в контактированцц восстановленного состава с не содержащей кислород газовой смесью, состоящей из водорода и сероводорода, В качестве разбавителя для смеси применяют другие газы, кроме водорода (например, азот или другие инертные газы), но лучшие результаты получаются с водородом, не содержащим кислород, Дополнительно для образования необходимого сероводорода можно использовать восстанавливающееся серусодержащее соединение, например меркаптан, сульфид, бисульфид, гетероцикли. ческое сернистое и т. п., но обычно удобнее сероводород. В любом случае содержание сероводорода в разбавителе тщательно регулируется для ооеспечения отложения требуемого количества серы и равномерного распределения серы во всем слое катализатора, Подходящее содержание лежит в пределе от 0,1 - 2 моль сероводорода на 100 моль водорода.Сульфидирование можно проводить при любой температуре, обычно при температуре восстановления (482 - 593 С), а также при любом подходящем давлении, обычно - атмосферном. Время контакта и температура сульфидирующего газа регулируют так, чтобы ввести 0,05 - 0,5/о серы по весу от окончательно восстановленного состава.Риформингкроме типичных бензинов и лигроинов, включает проведение индивидуальных реакций, таких как дегидрирование нормально газообразных и нормально жидких углеводородов, циклизация алифатических углеводородов, содержащих шесть и более атомов углерода в линейной цепи, реакции изомеризации и особенно изомеризации олефиновых, парафиновых, алкилароматических и нафтеновых углеводородов,Как указано выше, этот катализатор особенно пригоден для риформинга углеводородов и(или) их фракций, кипящих в пределах кипения бензина. Риформинг можно выполнять при температуре 427 в 5 С и давлении 3,4 - 68 атм и выше и объемной скорости 2 - 20 час г и более.Риформинг осуществляют в присутствии водорода, который можно вводить из внешнего источника или рециркулировать в процессе. При предпочтительной операции должно получаться достаточно водорода от реакции риформинга для снабжения процесса и обычно не нужно вводить водород из внешнего источника, Количество подаваемого водорода составляет от 0,5 до 20,0 моль па моль углеводородного сырья,Процесс изобретения может осуществляться в любом подходящем оборудовании, например как процесс в кипящем слое: подвижном и неподвижном, с катализатором, расположенным в реакционной зоне, и с пропусканием через него углеводородов сверху вниз, снизу вверх или радиально. Продукт, выходящий из реакционной зоны, обычно фракционируется для отделения водорода и извлечения жидких продуктов. Как указано выше, водо 5 10 15 го 25 30 35 40 45 50 55 60 65 род рециркулируется для дальнейшего использования в процессе.Пр им ер 1. Иллюстрирует увеличение стабильности риформинга. Золь глинозема готовят растворением металлического алюминия 99,94 О/о-ной чистоты в разбавленной соляной кислоте при повышенной температуре. Во время растворения очистка достигается с помощью магнитных сепараторов шлама потока. Это процесс обеспечивает малое, но важное удаление железа и меди из раствора. Очищенный воль глинозема содержит 0,002 О/, железа, считая на глинозем золя. Сырой золь затем смешивают с водой и раствором соляной кислоты для получения золя с отношением А 1: С 1 1,15 и уд. весом 1,3450 (15,6 С). Затем золь подвергают старению в течение трех дней.После старения золь делят на пять порций,Затем к четырем порциям добавляют хлористое железо, чтобы получить в порции А содержание железа в 0,005/о, Б - 0,01%, В - 0,03/о и Г - 0,06%. К порции Д железа не добавляют. Затем приготовляют раствор, содержащий гексаметилентетрамин (ГМТ). Равные порции ГМТ смешивают с каждой из пяти порций золя глинозема. Растворы капаюг отдельными каплями в масло, поддерживаемое при температуре 93 С, и получают отдельные частицы, которые затем подвергают старению в масле в течение около 21 час и затем переводят в 2%-ный раствор аммиака.Далее катализаторы подвергают стандартным ускоренным испытаниям для определения их характеристик стабильности.Сырьем в испытании служит легкий Кувейтовский лигроин с уд. весом 0,7232 (15,6 С), начальной т. кип, 80 С и конечной 135 С, содержание серы 0,0001640, азота менее 0,0001% и воды менее 0,0002 О/о. Кроме того, сырье содержит около 74% по объему парафинов и 10 О/о по объему нафтенов и 70/О по объему апоматиков.Методика, применяющаяся в одиночномиспытании, заключается в пропускании сырья в смеси с циркуляционным водородом над катализатором, находящимся в зоне риформинга, отборе из зоны одного потока продукта, пропускании выходящего потока через охлаждающее средство в зону разделения, отделении богатой водородом газовой фазы от жидкой углеводородной фазы, рециркуляции ча.сти газовой фазы в реакционную зону, пропускании жидкой фазы из зоны разделения в зону фракционирования, удалении легких фракций (Сг - С) из этой жидкой фазы в этой зоне фракционирования и извлечении продукта риформинга С; из низа этой зоны фракционированияИспытание проводят в условиях, предназначенных для получения информации о стабильности в короткий период времени. Эти условия включают объемную скорость подачи 1,5 час г, давление в реакторе 20,4 атм и отношение в молях всего циркулирующего газа255141 10 Таблица 1 Стабильность 1-й период 6-й период Катализатор типа Л температуры+9,7 +8,9 +6,7 +6,1 +12,5 65,46 65,84 66,15 65,01 64,63 540,3 538,5 537,3 538,0 539,5 67,37 67,28 67,14 66,33 66,88 А Б В Г Д 530,6 529,6 530,6 531,9 527 Железо, вес. %, добавляемое к Катализатор типа А 1,0 з 0,71 0,75 0,73 0,76 0,10 0,10 0,10 0,11 0,75 0,75 0,75 0,75 Е И К 10 00,0150,030,06 Таблица 3 1-й период Стабильность 6-й период Катализатор типа Л выхода Сз+, Ь темпе- ратуры температура, С выходС,+,температура, С выходС,+, % Е Ж И К 67,96 67,33 66,50 66,91 527,6 526,2 528,4 529,2- 1,73 - 1,19 - 0,60 - 0,19 12,4 12,8 9,4 8,6 540,0 539,0 637,8 537,8 66,33 66,14 65,90 66,72 Предмет изобретения Составитель М. Золотарева Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. В. Куклина Корректор С. М. СигалЗаказ 695/7 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква )К, Раушская наб., д. 4 5 Типография, пр. Сапунова, 2 к пропускаемому углеводородному сырью 12: 1. Длительность испытания - шесть дней с непрерывным по;, герживанием во время испытания такой температуры, чтобы получался продукт риформп.1 га с октановым числом 100.Результаты испьгтаний сведены в табл. 1.Можно видеть, что по мере повышения уровня железа в катализаторе параметры ста. бильности разницы реакторных температур и разницы выходов Сз+ заметно улучшаются. Например, для катализатора Д эти разницы соответственно + 12,5 С и 2,25 об, %, тогда как для катализатора Г, содержагцего О,Об% железа, соответственные разницы составляют +б,1 С и - 1,32 об. %.Аналогично отмечается, что тенденция разницы выходов меняется на обратную меткду катализатором Г (0,0 б% железа) и катализатором В (0,03% железа), указывая на максимальный уровень для содержания платины между двумя величинами.П р и м е р 2, Для исследования изобретения при высоких уровнях содержания платины в катализаторах изготовлен второй ряд 1. Катализатор риформинга углеводородов на основе носителя, например глинозема, и соединений платины и галоида, отличагощийся тем, что, с целью увеличения эффективности катализатора, в его состав введены соединения железа 0,005 - 0,5%, считая на глинозем, и серы 0,05 - 0,5%, считая на серу. их, в соответствии с примером 1 (за исключением содержания платины). Состав катализаторов приведен в табл, 2.Таблица 2 5 15 Катализаторы Е, Ж, И, К подвергнуты оценочным испытаниям, описанным в примере 1, результаты приводятся в табл. 3.Из табл. 3 видно, что эффект введения железа при таких высоких уровнях платины, 20 почти такой же, как в примере 1. Следовательно, введение равномерно распределенного железа в глиноземный носитель имеет заметное влияние на параметр стабильности при низком и высоком уровнях платины. 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем,что в его состав введены соединения платины 0,01 - 3%, считая на состав, и соединения га лоида 0,1 - 2%, считая на состав. 3. Катализатор по пп. 1 и 2, отличающийсятем, что в его состав в качестве соединений галоида введены соединения хлора или фтора.45