Способ получения n-фенил-n-диизопропилфосфорил-s изопропилдитиокарбаматов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 1) Дополнитель авт. сеид-ву -,06.81 21) 330370 2) Заявле 3 Г 9/09Г 9/165Г 9/24 рисоединением заявки М сударственный комите СССР по делам изобретений и открытий(088,8) ано 3 ата опубликованн писания 3Казанский ордена Ленина иЗнамени государственный ун дена Трудового ерситет им.В.И 71) Заяви 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ М-ФЕНИЛ-М-ДИИЗОПРОПИЛФОСФОРИ -5-ИЗОПРОПИЛДИТИОКАРБАМАТОВ 2 к химии ений, а я новых орил- общей Изобретение относится сфорорганических соеди евно к способу получен фенил-М-диизопропилфос евозможно содержавшие азота у фенил-М-ди- опилдитиокар(1 2 о разом. К смес амина меркаптана (2) и третичн рганическом растворител О где Х - кислород или сера,которые могут найти применение в качестве исходных веществ в органическом синтезе, в качестве комплексообразователей и экстрагентов в аналитической химии, в качестве присадок к смазочным маслам, а также для создания композиционных материалов в шинной проьишленности.Известен способ получения незамещенных при азоте М-тиофосфорилированных дитиокарбаматов путем взаимодействия меркаптанов с изотиоцианатотиофосфатами 1 1 2.ИЗвестен споеоб получения 5-алкил -М-диалкилтиофосфорилдитиокарбамато взаимодействием диалкилдитиофосфор ных кислот с алкилроданидами 12 2 Однако этим способом н получать дитиокарбаматы,полностью замещенный атом фосфора, в том числе Мизопропилфосфорил-изопр баматы формулы (1).Цель изобретения - разработка простого и доступного способа получения М-фенил-М-диизопропилфосфорил- -5-изопропилдитнокарбаматов Формулы .Поставленная цель достигается согласно способу получения М-фенил- -М-динзопропнлфосфорил-изопропилдитиокарбаматов формулы (1), заключающемуся в том, что М-фенилизоцианиддихлорид подвергают взаимодействию с изопропилмеркаптаном в среде полярного органического растворителя в присутствии третичного амина при повышении температуры от минус 15 до комнатной с последующей обработкой образующегося продукта натриевой или аммонневой солью диизопропилтио- или дитиофосфорной.кислоты при комнатнойтемпературе.Способ осуществляют следущцнмбдобавляют по каплям зквимольное количество М-Фенилизоцианиддихлорида при температуре от -15 до -10 ОС, После этого смесь доводят до комнатной температуры и в нее добавляют эквимольное количество соли (3). На 5 следующие сутки из реакционной массы выделяют соединения Формулы (1).Течение процесса описывается следующей схемойР,10И- г+МН -- - Рф-, ++мхР (оя) Рии=бР)5) -1(о,20Первая стадия процесса представ.ляет собой замещение атома хлора в изрцианиддихлариде на тиолатную группу и приводит к образованию иминохлорида (4), который под воздействиемсоо ли диалкилтио- или дитиофосфорной кислоты превращается в имидоилтио- или дитиофосфат (5), Последний нестабилен и в условиях процесса легко перегруппировывается в целевое соединение (1). Способность соедйнений (5) изомеризоваться в соединения (1) в литературе не описана и обуСлавливает новизну и снецифичность предлагаемого изобретения. подобная пере группировка с 1,3 -ф М миграцией тиоФосфорильной группы известна ранее (2 3, однако способность к перегруппировке соединений (5), содержа щих полностью замещенный атом азота 5 обнаружена впервые. Кроме того, ра- нее также нЕ было известно 1,3 -М миграции Фосфорильной, а не тиофосФорильной группы. Так как в настоящее время не установлено, какие Фак О торы 1 посбствуют изомериэации, то заранее предположить возможность перегруппировки соединений (5) представляется затруднительным. В результате проделанного исследования оказалось, что несмотря на снижение основности азота при замене водорода на фенильную группу, имидоилТио- или дитиофосфаты (5) легко претерпевают изомеризацию. Таким образом, способ получения соединений формулы (1) основан на новой реакции,Поскольку схема процесса описывается двумя стадиями, поэтому большую роль играет порядок смешения реа. гентов. В выбранных условиях необходимо на М-Фенилизоцианиддихлорид последовательно действовать алкилмер. каптаном в присутствии третичного амина, а затем солью диалкилтиоили дитиофосфорной кислоты. Нет необходимости в разделении обеих стадий процесса, что диктуется нестабильностью соединений (4), в отсутствие растворителей они легко гидро. лиэуются и осмоляются. В качестве третичного амина необходимо использовать триэтиламин. Первая стадия процесса требует использования пониженных температур порядка от -10. до -15 С, так как при более высоких темапературах происходит частичное или полное замещение второго атома хлора . в М-Фенилизоцианиддихлориде. Вторая стадия процесса легко протекает при комнатной температуре (15-20 С), в использовании повышенных температур иет необходимости,Для осуществления способа необходимо использовать органические полярные растворители, способные растворять исходные соединения. Предпочтительными оказываются ацетон, ацетонитрил, при использовании которых выход соединенийсоставляет 80 84, при использовании зтилацетата выход соединенийнесколько снижается. При реализации первой стадии процесса можно использовать и менее полярные растворители, например, эфир, бензол, но при осуществлении второй стадии их приходится удалять, что приводит к лишним операцйям, поэтому целесообразно проводить процесс сразу в полярных органических растворителях. желательно использовать исходные реагенты в эквимольных количествах. Избыток другихреагентов, .кроме третичного амина,затрудняет ьчистку целевых соединений,Доказательство структуры М-Фенил-М-диизопропилфосфорил-иэопропилдитиокарбаматов проведено с помощьюИК, ЯМР (" Р) спектров, состав подтвержден данными элементного анализа.В ИК спектрах имеются следующие индикаторные полосы поглощения ( М, см "):абб 0 (Р 5), 900, 915910 (РМ), 9901000, 1020 - 1050 (РОС), 1150-1160( р) спектры указывают на наличиеамидотиофосфатного (дф,бО - 61 м,д.)и амидофосфатного (сРР- -б м.д,)окружения Фосфора,Следует отметить, что при использовании солей монотиофосфорной кислоты, которые обладают двойственнойреакционной способностью, возможнообразование как тиольных, так и тионных,изомеров соединений (5), полученные результаты показывают, что977459 безводного ацетона На следующий день осадок хлористого натрия или хлористого аммония удаляют, растворитель упаривают в вакууме. В остатке густое желтое масло, которое помещают в делительную воронку и пятикратно промывают 10 мп дистиллирован" ной воды. Органическую фазу растворяют в бензоле и сушат над безводным сульфатом магния, растворитель удаляют в вакууме, остаток выдерживают в вакууме при 0,05 мм рт.ст. и температуре 50 С в течение 2 ч, после чего охарактеризовывают. С выходом 84 получают М-фенил-М-дииэопропилфосФорил-иэопропилдитиокарбамат .в виде густой стеклообразной жидкости с пф 2,5543,ьз 5 м.д.Найденог С 51,51; Н 7,04; Р 7,90;С 6 Н 2 МОз Р 5Вычислено,; С 51,20; Н 6,93; Р 8,27.ИКС (см "):900, 920 (Р-й) 980 1070 (РОС), 1160 .(РОСЗН-,) 1260 (Р. в .О) 1285 (одна из полос М-С 5), 1510, 590 3060 (бензольное ядро).Прн использовании предлагаемого изобретения обеспечивается следующая эффективность: воэможность синтеза новых й-фенил-й-изопропилфосфорил- -5-иэопропилдитиокарбаматов формулы (1 ) с выходом 80-84, что на 30 40 больше, чем по известным методикам синтеза й-фосфорилированных дитиокарбаматов; надежная воспроизводимость результатов; простота технологии способа, целевые соединения выделяются в аналитически чистом виде, легкая доступность исходных соединений; расширение ассортимента й-Фосфорилнрованных дитиокарбаматов:; расширение ассортимента исходных веществ при синтезе фосфорорганических комплексообразователей и экстрагаытов. Формула изобретения В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и 50 капельной воронкой, помещают 0,05 г-моль свежеперегнанного изопропилмеркаптана, 0,07 г-моль сухого триэтиламина, 150 мп безводного ацетона. Колбу помещают в охладительную баню и при энергичном перемешивании в течение 30 мин добавляют по каплям 0,05 г-моль М-фенилизоцианиддихлорида, поддержи- вая температуру реакционной смеси :от - 10 до 15 С. Затем охладительную баню убирают и смесь перемешивают в течение 1,5 ч, постепенно доводят температуру до комнатной. Реакционную смесь фильтруют, в фильтрат добавляют 0,05 г-мольдиизопропилмонотиоФосфата натрия или аммония в 30 мл 65 соль монотиофосфорной кислоты реагирует с иминохлоридом (4) преимущественно атомом серы тиофосфорнойтриад.П р и м е р 1, Получение М-фенил-М-диизопропилтиофосфорил-изопропилдитиокарбамата.В трехгорлую колбу, снабженнуюмеханической мешалкой, капельной воронкой, термометром, помещают 3,9 гсвежеперегнанного изопропилмеркаптана, 6,56 мл сухого триэтиламинаи 100.мл безводного ацетона. Колбуохлаждают снегом с солью до -10 Си при сохранении этой температуры покаплям при энергичном перемешивании добавляют 8,93 г М-фенилизоцианиддихлорида в течение 40 минЗатем охладительную баню убирают исмесь перемешивают в течение 1,5 ч,постепенно доводя температуру до 20комнатной. После этого реакционнуюмассу фильтруют, в фильтрат добавляют12,11 г диизопронилдитиоФ нат-"рия в 25 мл безводного ацетона и длязавершения реакции смесь выдерживаютпри комнатной температуре в течениесуток. Выпавший осадок хлористогонатрия отделяют, фильтрат упариваютв вакууме водоструйного насоса. Востатке получают кристаллическую массу, которую перекристаллизовываютиз гексана. В результате выделяют16,05 г (выход.80)й-фенил-й-диизопропилтиофосфорил-изопропилдитиокарбамата с т.пл. 77,5-80 С 0"Р 61 м.д.Найденог С 49,39; Н 6,71; Р 7;85;5 24,67С 6 Н 26 МОР 53Вычислено,: С 49,10; Н 6,65; Р 7,93;5 24,55,ИКС (1) см "): 665 (Р=5) 900 (Р-й),40990 1020 (РОС) 1150 (РОСЭ Н т) 1280 .(одна из полос М-С=5), 1495, 1590,3075 (бензольное ядро). П р и м е р 2. Получение М-Фенил -М-диизопропилфосфорил-изопропилдитиокарбамата,Способ получения М-Фенил-М-днизопронилфосфорил-изопропилдитиокарбаматов общей формулы где Х - кислород или сера,заключающийся в том, что М-фенилизоцианиддихлорид подвергают взаимодействию с изопропилмеркаптаном в среде полярного органического растворителя в присутствии третичного аминапри повышении температуры от -15 Сдо комнатной с последующей обработкойобразующегося продукта натриевойили аммониевой солью диизопропилтиоили дитиофосфорной кислоты при комнатной температуре,Заказ 9110/30 Тираж 388 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушекая наб., д. 4/5филиал ППП "Патентф, г. ужгород, ул. Проектная, 4 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Е 1 аоге О. Т ., Од 1 е ,3, й. Р горегй 1 ев оГ 5 ове РповрЬого 1 войЫ осуаоаВОайеа, СИее.бос, д., оадоо, 1959,2286.2. Авторское свидетельство СССР9 726102, кл. С 07 Г 9/165, 1978.