Способ получения замещенных спиро-1, 2-оксафосфол-4-енов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик и 977460(22 Заявлено 1206.81 (21) 3301140/23-04с присоединением заявки Мо -(23) Приоритет -Опубликовано 30,11.82, Бюллетень Мо 44Дата опубликования описания 30,11.82 1 М К 1 3 С 07 Г 9/535 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088.8) И .В.Коновалова, Л.А.Бурнаева, М,В.Черкина и А,ВЛ 1 уровикКазанский ордена Ленина и ордена Трудового Красног Знамени государственный университет им. В.И.Ульянова-Лени а( 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ СПИРО,2-ОКСАФОСФОЛ-ЕРОВ00 - б - Н 3н -Е 0 Кбн,10 15 20 где й - СН О,Н,% - " 31 И0 б 03. Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, кон. кретно к новому способу получения 2-фенилметоксиметиленамидо,2-этилендиокси,5-диметил-ацетил (карбэтокси) -1,2-оксафоофол-енов общей. формулы Соединения формулы (1) содержат в качестве заместителя реакционно способную фенилметоксиметиленамидогруппу, поэтому могут быть использованы в качестве полупродуктов элементорганического синтеза. Известен способ получения спиро, -1,2-оксафосфоленов конденсацией циклических фосфитов или амидофосфитов с бензилиденацетилацетоном 1 .Однако замешенные спиро,2-оксафосфол-ены формулы (1) и способ их получения в литературе не описаны и являются. новыми.цель изобретения - разработка способа получения замешенных спиро,2-оксафосфол-енов.Поставленная цель достигается согласно способу получения замешенных спиро,2-оксафосфол-енов фор мулы , который заключается в том, что циклический метиленамидофосфит формулыОбНЗ)р-ЭГ=с0 бН 5 подвергают взаимодействию с этилиде ацетилацетоном или этилиденацетоуксусным эфиром общей формулы где й - СН 3 или ОС Н ,при эквимольном соотношении реагентов в среде абсолютного эфира,при977460 П р и м е р. Получение 2-фенилметоксиметиленамидо,2-этилендиокси,5-диметил-ацетил,2-оксафосфол-ена. температуре от 0 до минус 5 С в атмосфере инертного газа,В предлагаемом способе впервые осуществлены реакции циклических метиленамидофосфитов с этилиденацетилацетоном и этилиденацетоуксусным эфи ром и получены замещенные спиро,2- -оксафосфол-ены, содержащие в качестве заместителя фенилметоксимегде й - СНили ОСНу.Взаимодействие начинается с нуклевфильной атаки атома фосфора на р -углеродный атом карбонильного соединения с образованием биполярного иона А, который стабилизируется в конечный продукт .Строение соединений Формулы (1) подтверждается данными элементного анализа, ИК, ЯМР Р и Н спектроз 1 1скопин.В ИК спектрах присутствуют полосы ( М , см "): 1070 (Р-О-С), 1590 (С=С цикла), 1620 (СН), 1650 (С=К), 35 1710 (С=О), В спектре ЯМР Р имеются сигналы -12, -14 м.д. (К=СНз), -10,м,д. (К=ОС Н ) .В ПМР спектре 2-фенилметоксиметиленамидо,2-этилендиокси,5-диме тил-ацетил,2-оксафосфол-.4-ена имеется квадруплет СНгруппы при углероде, цикла,Урн 23 Гц и Зи 8,2 Гцд 1.30 м.д., синглет СНзС=сР 2.00 м.д С/О/СНсР 2. 13 м.д., мультиплет 45д 3,50 м.д. этиленгликолевого кольца, синглет ОСН сР 3,90 м.д. и дублет СН протонов сР 4.06 и .Др 20 Гц.Оптимальными условиями осуществления способа являются: использование эквимольных количеств исходных реагентов. Применение избытка того или иного реагента затрудняет очистку целевых продуктов. Проведение реакции в токе сухого инертного газа для предотвращения окисления и гидро- лиза исходных реагентов. Осуществление способа при температуре отО до -5 С, повышение температуры ведеток осмолению и понижает выход конечных продуктов.При использовании предлагаемого способа получения замещенных спиро,2-оксафосфол-енов обеспечивается следующая эффективность: возможность синтеза их на основе циклического 65 тиленамидогруппу. Это первые данные по изучению реакций циклических метиленамидофосфитов с иденовыми производными р -дикарбонильных соеди. нений. Образование замещенных спиро,2-оксафосфол-еиов можно представитьследующей схемой метиленамидофосфита, используемоговпервые в реакциях с иденовыми производными Р -дикарбонильных соединений; простота технологии способа(способ осуществляется в одну стадию); надежное воспроизведение результатов, доступность исходныхреагентов, хороший выход продуктов(76-78). К 3,6 г (0,016 г-мол) циклического метиленамидофосфита в 3 мл абсолютного эфира прикапывают,2 г (0,016 г-мол) этилиденацетилацетона в. атмосфере аргона при температуре от Оодо -5 С. Через сутки реакционная смесь закристаллизовывается,продукт неоднократно промывают эфиром. Выюсод 78, Т.пл, 84-85 С,Найдено,Ъ С 57,85; Н 6,26; Р 8,73С ч НО бК РВычислено,Ъ С 58,11; Н 6,26; Р 8,83П р и м е р. Получение 2-фенилметоксиметиленаьщдо,2-этилендиокси- -3,5-диметил-карбэтокси,2-оксафосфол-ена.К 1,9 г (0,008 г-мол) циклического метиленамидофосфита в 2 мл абсолютного эфира в атмосфере аргона при температуре от Одо -5 С прикапывают 1,3 г (0,008 г-мол) этилиденацетоуксусного эфира. Через сутки реакционная смесь закристаллизовывается, продукт неоднократно промывают эфиром, Выход 76. Т.пл. 86-87 С.Найдено,Ф: С 56,46; Н 6,20; Р 8,22;К 3,80СЕНяОь К РЗаказ 9110/30 Тираж 388 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 формула изобретенияСпособ получения замещенных спиро,2-оксафосфол-енов общей формулы.ОС,00- б-бНзЮР 3б бн-б -СОВ,13где, 8 - Н,или 0, Н,заключающийся в том, что циклический .метиленамидофосфит формулы подвергают взаимодействию с этилиденацетилацетоном или этилиденацетоуксусным эфиром общей формулы где В имеет вышеуказанные значенияпри эквимольном соотношении реагентов в среде абсолютного эфира при температуре от 0 до -5 С в атмосфереинертного газа. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе35 1. Рагулин В.В. и др. Иррегулярная пермутационная изомеризация спиро- -1,2-оксафосфол-енов. ЖОХ, 1981, 51 Р 1, с, 34-40,