Способ получения эфиров ацетоуксусной или циануксусной или малоновой кислоты

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик и 950714(22) Заявлено 15, 06, 79 (21) 2779665/23-04 51 М. Ки. з с присоединением заявки ЙВ С 07 С 69/38С 07 С 69/72С 07 С 67/343 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийжмдтьд Институт органической химии АН Армян с кто а(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АЦЕТОУКСУСНОЙ ИЛИ ЦИАНУКСУСНОЙ, ИЛИ МАЛОНОВОИ КИСЛОТЫ КСН СО С и (11) 10 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эфиров ацетоуксусной, циануксусной или малоновой кислоты общей формулы0ВВ- СК- СОС 1 Н 5(1) где к - С 02 СНв, СНвСО, СИ;й- С 4 Н 9 СН,=СН-СНз, с, Н,-СН которые могут найти применение в качестве исходных соединений в органическом синтезе.Известен способ получения эфиров Формулы (1) путем алкилирования галоидуглеводородом ацетоуксусного и малонового эфиров при температуре до 60 С с исполозованием в качестве растворителя ацеталей в присутствии едкой щелочи при мольном соотношении исходного эфира, галоидуглеводород; и щелочи, равном 2:1,5:1-2,5 1),Недостатками указанноГо способа являются низкие выходы продуктов алкилирования (43-61 для ацетоуксусного и до 34 в случае малонового) и применение малодоступных растворителей.Цель изобретения - повышение выходов целевых продуктовПоставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияэфиров ацетоуксусной или циануксуснойили малоновой кислоты путем алкилиро-.вания галоидуглеводородом соединенияформулы где К имеет вышеуказанные значения,в 4-метилентетрагидропиране (МТГП)в присутствии едкой щелочи примольном соотношении соединения формулы(0,05 моль) КОН, 50 мл МТГП (предва рительно высушенного над КОН и пере гнанного; т. кип. 104 С (760 мм рт.ст)и нагревают до 80-85 С при перемешнованин до образования суспенэии.Затем при температуре около 80 С10-15 мин прикапывают 6,5 г (0,05 моль) 30 ацетоуксусного эфира. РеакционнуюсмеСь охлаждают до 60-65 оС и 3035 мин прикапывают 6,05 г (0,05 моль)бромистого аллила, затем нагреваютпри 65-70 оС 2-3 ч. После чего реакционную смесь выливают на лед,экстрагируют МТГП и высушивают над Мд 504 .Послеудаления растворителя разгонкой ввакууме получают 7,7 г (90,59) аллилацетоуксусного эфира с т.кип. 9397 С/10 мм рт,ст., и1,4365. Лит,:т,кип. 196-206 С.;аллила в 50 мл МТГП после 2-3 ч нагревания при 60-65 С получают 7,8 г(0,05 моль) ацетоуксусного эфира и6,35 г (0,05 моль) хлористого бензила в 70 мл МТГП после 3-4 ч нагреования при 80 С получают 9,5 г(0,05 моль) хлористого бензила в70 мл МТГП после 3-4 ч нагреванияпри 80 С получают 9,3 г (84,55)бензилацетоуксусного эфира с т.кип.120-123 /2 мм рт.стрр иц 1,4962.П р и м е р 3. н-Бутйлацетоуксусный эфир.а) Аналогично примеру 1 из 2,8 г(0,05 моль) 3 р" -диметилаллилхлоридав 50 ьй МТГП восле 3-4 ч нагреванияпри 80 оС получают 8,5 г (85,87)р-диметилаллилацетоуксусного эфира с т,кип, 124-126 С/14 мм рт.ст.,: и 1,4478. Лит.; т,кип. 120-122 С/1112 мм рт.ст.б) Аналогично примеру 1 из 2,0. г(0,05 моль) ИаОНр 6,5 г (0,05 моль)ацетоуксусного эфира и 5,23 г5 (0,05 моль)р у-диметилаллилхлоридав 50 мл МТГП после 3-4 ч нагреванияпри 80 С получают 8,4 г (84 р 85)у, -диметилаллилацетоуксусного эфира ст.кип. 122-125 оС/14 мм Рт.ст.р10 и ф 1, 4476,П р и м е р 5. Аллилмалоновыйэфира) Аналогично примеру 1 из 2,8 г(Ор 05 моль) КОН, 5,65 г (0,05 моль)этилового эфира циануксусной кислотыи 6,05 г (0,05 моль) бромистого аллила в 70 мл МТГП после 4-5 ч нагревания при 65-70 С получают 7,0 г(0,05 моль) МаОНр 5,65 г (0,05 моль)этилового эфира циануксусной кислотыи 6,05 г (0,05 моль) бромистого аллила66,в 70 мл МТГП после 4-5 ч нагревания при65-70 С получают 6, 9 (90, 19 ) аллилциануксусного эфира, с т,кип. 1091129 С/10 мм рт.стрр и1,4373.П р и м е р 8. Аллйлацетоуксусный65 эфир.(0,075 моль) КОН, 50 мл МТГП (предварительно высушенного над КОН и перегнанного; т.кип. 104 С/760 мм рт.ст,)и нагревают до 80-85 С при перемешивании до образования суспензии.Затем при температуре около 80 С10-15 мин. прикапывают 9,75 г 10(О, 075 моль) ацетоуксусного эфира.Реакционную смесь охлаждают до 6065 С и 30-35 мин прикапывают 6,05 г(0,05 моль) бромистого аллила, затемнагревают при 65-70 С 2-3 ч. Послечего реакционную смесь выливают налед, экстрагируют МТГП и высушиваютнад МцБО 4 После удаления растворителя разгонкой в вакууме получают 8,2 г(96,47) аллилацетоуксусного эфирас т,кип. 93-97 С/10 мм рт.ст.,п 1,4365. Лит.: т. кип. 196-206 С.б) Из 3,0 г (0,075 моль) ИаОН,9,75 г (0,075 моль) ацетоуксусногоэфира и 6,05 г (0,05 моль) бромистогоаллила в 50 мл МТГП после 2-3 ч нагре 5вания при 60-65 С получают 8,1 г(0,05 моль) Д, у -диметилаллилхлоридав 50 мл МТГП после 3-4 ч нагреванияпри 80 С получают 9,2 г (94,9)(0,05 моль) 7 - ф-диметилаллилхлоридав 50 мл МТГП после 3-4 ч нагреванияпри 80 С получают 9,1 г (92,68)уд-диметилаллилацетоуксусного эфирас т.кип. 122-125 С/14 мм рт.ст,п 1,4476.П р и м е р 12, Аллилмалоновыйэфир.а) Аналогично примеру 8 из 4,2 г(0,075 моль) КОН, 8,48 г (0,075 моль;этилового эфира циануксусной кислотыи 6,05 г (0,05 моль) бромистого аллила в 70.мл МТГП после 4-5 ч нагревания при 65-70 С получают 7,3 г(95,431 аллилциануксусного эфира П р и м е р 9. Бензилацетоуксусный эфир.а) Аналогично примеру 8, из 4,2 г (0,075 моль) КОН, 9,75 г (0,075 моль) ацетоуксусного эфира 35 и б, 35 г (0,05 моль) хлористого бензила в 70 мл МТГП после 3-4 ч нагревания при 80 С получают 10,2 г(92,73) бензилацетоуксусного эфира с т.кип. 122-125 С/2,5 мм рт.ст., 40 п 1,4965. Лит.: т.кип, 156-162 С/ /13 мм рт.ст.б) Аналогично примеру 1 из 3,0 г (0,075 моль) МаОН,9,75 г (0,075 моль) ацетоуксусного эфира и 6,35 г 45 (005 моль) хлористого бензила при 80 С получают 10,1 г (91,82) бензилацетоуксусного эфира с т.кип. 120- 123 С/2,5 мм рт.ст., п 1,4965,П р и м е р 10. н-Бутилацетоуксусный эфир.а) Аналогично примеру 8 из 4,2 г (0,075 моль) КОН, 9,75 г (0,075 моль) ацетоуксусного эфира и 8,65 г (0,05 моль) н-бутилбромида в 50 мл МТГП после 5-6 ч нагревания при 80 С получают 6,8 г (72,47) н-бутилацетоуксусного эфира с т,кип. 108- 113 С/13,5 мм рт.ст;, п 1,4330. Лит.: т.кип. 112-115 С/15 мм рт.ст.б) Аналогично примеру 1 из 3 г (0,075 моль) ХаОН, 9,75 г (0,075 моль) ацетоуксусного эфира и 6,85 г (0,05 моль) н-бутилбромида в 50 мл МТГП после 5-6 ч нагревания при 80 С, получают 6,7 г (72,64) н-бутилацетод 65юе ещ т ВЕ,ВВ Еаа Е тЕЗаказ 5890/26 Тираж 445 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал. ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 с ткип.108 "112 С/10 мм рт.ст;, пффф;1, 4380. Лит.: т. кип. 223 С.б) Аналогично примеру 1 из 3,0 г (О, 075 моль) ХаОН, 8, 48 г (О, 075 моль) этилового эфира циануксусной кислоты и 6,05 г (0,05 моль) бромистого алли ла в 70 мл МТГП после 4-5 ч нагревания при 65-70 фС получают 7,2 г (94,12) аллилцианукеусного эфира с т, кип, 109-112 С/10 мм рт. ст., и у, 1,4378. 10 Способ получения эфиров ацетоуксусной или циануксусной или малоновой кислоты общей Формулы где й - СОС Нд, СН СО, СЫпутем алкилироваййя галоидуглеводородом соединения Формулы й СНСЦ С Н (П)где Й имеет вышеуказанные значения,в растворителе в присутствии едкойщелочи, о т л и ч. а ю щ и й с ятем,что, с целью Повышения выходацелевого продукта, в качестве растворителя используют 4-метилентетрагидропиран и процесс ведут при мольномсоотношении соединения формулы (П),галоидуглеводорода и едкой щелочи,равном 1:1-1,5:1-1,5, при 60-85 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент Великобритании 9582191,1947 (прототип).