Способ получения сополимера этиленас бутадиеном

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет - 31) 25934-АГосударственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(72) Автор изобретения Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА С БУТАДИЕНОМ мекмолекулярной циклизации, а также отсутствие сшивок и поперечных связей полимерными цепями, обеспечивает низкую текучесть расплава полимера и повышает способность полимера поддаваться обработке и экструзии,узкий интервал значений молекулярного веса в сочетании с неразветвленностью полимерных цепных молекул улучшает механические свойства полимера, а при одном .и том же значении молекулярного веса, например повышает ударопрочность полимера и другие свойства.Низкая полидисперсность полимеров удобна для применения этих полимеров в таких. процессах переработки, которые основаны на центральном формовании, формовании крупных промышленных изделий литьем под давлением, вытягива 8 ии волокон и тому подобном.Введение;бутедиеновых групп в 1,4-транс-конфигурации в полиэтиленовую цепную молекулу не приводит к заметному нарушению кристаллической структуры этого полимера, по крайней мере при не слишком высоком содержании бутадиеновых групп в сополимере.Вследствие этого физические свойства тех сополимеров (температура Изобретение относится к полимернойхимии, а именно к получению сополимера этилена с бутадиеном, и может найти применение для изготовления жесткипеноматериалов с .хорошими изоляционными, в частности звукоизоляционнымисЭэйствами,Эти сополимеры характеризуются высоким содержанием неразветвленныхполимерных цепей; узким пиком накривой распределителя полимерных молекул по молекулярным весам; наличием бутадиеновых. звеньев практическитолько 1,4-транс-конфигурации; статическим межмолекулярным и внутримоле 15кулярным распределением мономерныхзвеньев а также низким остаточным1содержанием ванадия даже в тех случаях, когда нет никаких стадий очист 20Такие сополимеры вулканизуют с применением обычных смесей на основесеры. При этом образуются продуктыс трехмерной структурой, подобныеполиэтилену высокого давления, нообладающие лучшими механическими,термическими и химическими свойствами.Неразветвленность полимерных цепей, например практическое отсутствие30плавления, плотность и т.д. ), которые действительно способны к высокоскоростной вулканизации мало отличаются от Свойств полиэтилена высокого давления.Статическое распределение мономерных групп как в пределах одной и той же макромолекулы, так и между разными макромолекулами является свойством, необходимым для того, чтобы весь полимер мог подвергаться равномерному структурированию (сшиванию) по всей массе. Только такие сополимеры могут подвергаться вулканизации с высоким выходом продуктов, которые обладают физико-механическими термическими и химическими свойствами, лучшими, чем соответствующие свойства наилучших марок полиэтилена.Известеы способ получения сополимера этилена с бутадиеном сополимеризацией мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, представляющего собой двухкомпонентный катализатор типа Циглера 1 .Однако извеСтный способ не обеспечивает получение продукта с высоким выходом и узким молекулярно-весовым распределением.Низкое содержание переходного металлй (ванадия) является важной характеристикой этилен-бутадиеновых сополимеров, так как из-за присутствия двойных связей в сополимере нужно избегать протекания реакций окисления, в которых ванадий действует как катализатор. Кроме того, в тех случаях, когда присутствуют значительные остаточные количества ванадия, образуются сополимеры нежелательной окраски.Цель изобретения - увеличение выхода продукта с узким молекулярно- весовым распределением.Указанная цель достигается тем,что применяют комплексный металлоорганический катализатор, состоящийиз 310- 3 10моль/л триацетилацетоната ванадия или диацетилацетоната ванадила 310- 3 ф 10моль/лхлорида или бромида диэтилалюминия,дихлорида или дибромида этилалюминияи тионилхлорида или гексахлорциклопентадиена при мольном отношении хлорида или бромида диэтилалюминия к дихлориду или дибромиду этилалюминияот 10 до 1 и мольном отношении тионилхлорида или гексахлорциклопентадиенак хлориду или бромиду диэтилалюминияот 11 до Ор 1Наиболее подходящим интерваломзначений температуры полимеризации является интервал от 50 до 100 С. Ес илиже нужно проводить полимеризацию вболее широком температурном интервалто ее проводят при температурахле,Оот 0 дб 120 С. Полимеризацию проводят при повышенном давлении этилена (2-20 кг/см ).Этилен-бутадиеновые мополимеры,полученные по предлагаемому способу,не содержат ни геля, ни разветвленных групп, ни продуктов внутримоле кулярной циклизации, Это можно установить исследованием инфракрасныхспектров ядерного магнитного резонанса, а также наблюдением полной растворимости продуктов реакции в углеф водородных и хлоруглеводородных растворителях при нагревании.узкий интервал значений молекулярного веса и высокое содержание неразветвленных полимерных цепных молекул31 устанавливают измерениями текучестирасплава полимера по методике, соответствующей стандарту 1236-65 Т Американского общества по испытанию материалов. Отношение индексов текучестиЩ расплава (ИТР) измеряют с применениемнагрузок 21,6 кг (ИТРд, ) и 2,16 кг(ИТР ) соответственно. Это отношенией,ьназывают "чувствительностью к сдвиговому воздействию". Для предлагаемыхсополимеров оно лежит в пределах от10 до 50. Чем ниже средний молекулярный вес, тем ниже это отношение,При одном и том же значении молекулярного веса это отношение тем ниже,чем более монодисперсным является полимер и чем ниже содержание разветвлений в этом полимере.Распределение полимерных молекулпо молекулярным весам в случае сополимеров, являющихся предметом предлагаеЗЗ мого изобретения, характеризуют отношением М /М и определяют методомйгель-проницаемой хроматографии.Содержание бутадиеновых групп(число молей бутадиена на 100 молей4 обоих мономеров) меняется в оченьшироких. пределах, например от 0,1до значений больше 10,Продукты, представляющие наибольшийинтерес в смысле дальнейшей перера- ботки в структурированные (сшитые)промыленные изделия, содержат 0,55 мол.Ъ бутадиена, вошеднего в составсополимера,Сополимеры, содержащие меньше0,5 мол. бутадиена, подвергаютсядеструкции в присутствии вулКанизирующих агентов. Сополимеры, содержащие более 5 мол.Ъ бутадиеновых групп,помимо их низкой стоимости представляют интерес с точки зрения их сов 5 местимости с другими полимерами, характеризующимися высоким содержаниемнепредельных групп,1,4-транс-бутадиеновые группы составляют, как это следует из результатов исследования инфракрасных спектров, не менее 98 всего бутадиена,вступившего в реакцию сополимериэации.Поэтому количественное определениесодержания бутадиеновых групп в сопо"65 лимере проводят по интенсивности поПо результатам исследования инфракрасных спектров содержание 1,4-траис-бутадиеновых групп 15. Полимеримеет ИТР = 1,1 г/10 мин и ИТР,6=40,5 г/10 мин, что соответствует чувствительности к сдвиговому воздействию, равной 37,1.П р и м е р 4. Реакцию проводятв стальном автоклаве емкостью 1 л, снабженном механической мешалкой, электрическим устройством для регулирования температуры и клапанами для ввода реагирующих веществ. В автоклав вводят раствор, содержащий 500 мл безводного толуола, 22 мг воды и 12 г бутадиейа.Эту смесь термостатируют при 600 С, затем вводят в автоклав 0,45 мл диэтилалюминийхлорида, разбавленного 50 мл безводного толуола, В течение времени свыше 25,мин с помощью дозирующего насоса вводят затем раствор 10,5 мг триацетилацетоната ванадия и 0,28 мп гексахлорциелопентадиена .в 50 мп безводного.толуола.Время опыта 100 мин, причем в процессе проведения реакции расход этилена восполняют. лосы 965 смв соответствии с обычными методиками,Плотность описываемых сополимеровне очень сильно отличается от плотности неразветвленного полиэтиленаи имеет значения в интеювале от 0,950до 0,960 г/м (стандарт 1505-68 Американского общества испытаний материалов).П р и м е р 1. Реакцию проводятв стальном автоклаве,с эмалированнымивнутренними стенками, Емкость автоклава 5 л. Автоклав снабжен механической мешалкой, термостатирующейрубашкой, в .которой циркулирует жид-кий теплоноситель, и клапанами, одиниз которых плунжерный и предназначен 15для ввода реагирующих веществ в реакционную .зону. Посредством всасыванияв автоклав вводят раствор, приготовленный из. 1800 мл безводного толуола,1,35 мп хлорида диэтилалюминия, ;ф0,15 мл дихлорида этилалюминия и40 г бутадиена.После термостатирования смеси при60 ОС в автоклав вводят. этиуен до достижения давления 14 кг/см , а затемвводят водород до достижения полногодавления в автоклав 20 кг/смС помощью насоса в течение нескольких минут в автоклав вводят100 мл раствора 52 кг триацетиоацето-,ната ванадия в толуоле. Затемс помощью того же насоса медленно(за время более 20 мин) в автоклаввводят 100 мл раствора тионилхлоридав толуоле.В процессе полимеризации в авто- З 5клав вводят зтилен так, чтобы в автоклаве поддерживалось постоянное полное давление 20 кг/см при 60 С,ОЧерез 40 мин после начала реакцииее прерывают, вводя в автоклав 40200 мл метилового спирта. Образовавшийся,полимер выделяют фильтрованием,промывают на фильтре дополнительнымколичеством (2 л) метилового спирта,и сушат в вакуумном сушильном шкафупри 500 С.Полученный после сушки продуктвзвешивают. Он содержит 1,6 мол,1,4-транс-бутадиеновых групп (поданным инфракрасной спектроскопии)и имеет ИТРь= 1,3 г/10 мин и ИТР51,1 г/10 мин (что соответствуетчувствительности к сдвиговомувоздействию, равной 39)Этот сополимер смешивают со следующими соединениями на 100 г сополимера, г: окись цинка 5, стеариновая кислота 1) 2,2-метилен-бисв(4-метил-трет-бутилфанол) 1; й-оксидиэтилбензтиазол-сульфенамид 1,5,дибензтиазилдисульфид 0,5; сера 3Затем полученную смесь прессуютпри 180 оС.в течение 30 мин,Полученный продукт характеризуется содержанием гелия 65 и стойкостью к ударным воздействиям 56 кгс/см 65 по сравнению с 9,4 кгс/см в случаечистого сополимера.П р и м е р 2. Опыт, аналогичныйопыту примера 1, проводят в том жеаппарате и с теми же реагирующимивеществами, но количество триацетилацетоната ванадия уменьшено до 17,5 мг.Опыт продолжается свыше 30 мин,Количество полученного полимера 91 г/10 мин, что соответствовало чувствительности к сдвиговому воздействию,равной 34,5.Полученный продукт сшивают в соответствии с методикой примера 1.Продукт, сшивания содержит 65 геля,П р и м е р 3. Реакцию провоцят вавтоклаве, описанном в примере 1, Вавтоклав вводят раствор, приготовленный из 1800 мл безводного толуола,1,35 мл хлорида диэтилалюминия,0,15 гдихлорида этилалюминия и 40 г бутадиена,Автоклав термостатируют так, чтобы внутри его установилась температура 60 вС, и вводят в него этилен додостижения давления 16 кг /см затемводород до достижения полного давления 20 кг/см.В течение 30 мин вводят раствор35 мг триацетилацетоната ванадия и0,86 мл тионилхлорида в 200 мл толуола.В процессе полимеризации восполняют расход этилена.Время опыта 40 мин, за это времяполучено 78 г полимера.Полученный полимер выделяют изреакционной смеси по той же методикечто и в примере 1, и взвешивают. Получено 19,5 г полимера, обладающегосодержанием бутадиеновых групп1,7 мол.%, ИТР(ь= 1,23 г/10 мин иИТР,ь= 51,6 г/10 мин, что соответствует чувствительности к сдвиговымвоздействиям равйой 41,6.Этот сополимер сшивают под давлением при тех же условиях сшиванияи той же рецептуре вулканизирующейсмеси, что и в примере 1П р и м е р 5. В автоклава, описанном в примере 4, проводят реакциюв смеси, содержащей 500 мл безводного толуола, 12 г бутадиена, 0,4 млдиэтилалюминийхлорида, С,04 г этилалюминийхлорида, этилен при парциальном давлении 16 кг/см при 60 С иоводород при парциальном давлении4 кг/см при 60 оС, Поддерживая в2реакционной зоне давление 20 кг/смпри 60 оС, в автоклав с помощью поршневого насоса вводят раствор 0,28 млгексахлорциклопентадиена в 50 млтолуола. Затем в течение времени свыше 25 мин, в автоклав вводят раствор8 мг диацетилацетоната ванадила в50 мл толуола. Реакцию прерывают через 60 мин после введения диацетилацетоната ванадила, Был получен полимер, характеризующийся содержаниембутадиеновых групп 2,28 мол.Ъ, ИТР 2,6=0,04 г/10 мин и ИТР= 2,0 г/10 минчто соответствует чувствительностик сдвиговым воздействиям, равной 50,Полученный полимер сшивают додостижения степени сшивания 78. Приэтом применяют те же условиях сшивания и ту же рецептуру сшивающей смеси,что и в примере 1. Сшивание проводят в присутствии серы и ускорителей сшивания.П р и м е р 6, В автоклаве, описанном в примере 4, проводят реакциюв смеси, содержащей 500 мл безводного толуола, 12 г бутадиена, 0,53 гдиэтилалюминийбромида, 0,08 г этилалюминийбромида этилен при парциаль 1оном давлении 16 кг/см 0. при 60 С иводород при парциальном давлении4 кг/см 9 при 60 С,. Поддерживая в автоклаве температуру 60 С в него при перемешиваниимедленно вводят (примерно в течение25 мин) раствор 10,5 мг триацетилацетоната ванадия и 0,28 мл гексахлорциклопентадиена в 100 мл толуола.Голимеризацию проводят более двухчасов, В процессе проведения полимеризации в реакционную зону вводятэтилен в абсорбированном состоянии,Получен сополимер, характеризующийся содержанием бутадиеновых групп1,5 мол.Ъ.ВНИИПИ Заказ 5204/90 П р и м е р 7. Реакцию проводятв том же автоклаве, что,и в примере 4.Исходная смесь содержит следующиереагирующие вещества: 100 мл безводного бензола, 250 мл безводного цик 5 логексана, 12 г бутадиена, 0,4 млдиэтилалюминийхлорида, 0,05 г этилапюминийдихлорида,Этилен вводят в ав"токлав до достижения давления 16 кг/см,затем вводят водород до достиженияполного давления 90 кг/см прй 70 ф С,Полимеризацию начинают при посте.пенном введении раствора 10,5 мггексахлорциклопентадиена и 0,28 мгтриацетилацетоната ванадия в 50 млциклогексана. Этот раствор вводят15 за время свыше 25 мин.Через 70 мин после начала реакцииее прерывают и выделяют полимер всоответствии с обычной методикой.Получено 7,5 г полимера, обладаю 20 щего содержанием бутадиеновых групп1,24 мол, В, ИТРд= 5, 39 г/10 мини ИТР, = 98,18 г/10 мин, что соответствует чувствительности к сдвиговым воздействиям, равной 18,2,Таким образом, способ согласнопредлагаемому изобретению позволяетполучить этилен-бутадиеновый сополимер с высоким выходом, что позволяет исключить стадию промывания сырого продукта, так как в самом сополимере остается очень незначительноеколичество компонентов катализатора.Полученный сополимер обладаетОвысокой степенью кристалличности,типичной для полиэтилена высокогодавления,Формула изобретенияСпособ получения сополимера этиле.на с бутадиеном сополимеризациеймономеров в среде углеводородного40 растворителя в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью увеличения выхода продукта с узким молекулярно-весовымраспределением, применяют комплекс 45 ный металлоорГанический катализатор,состоящий из 310 - 3 10" моль/лтриацетилацетоната ванадия илй диацетилацетоната ванадила, Зф 10-310 " моль/л хлорида или бромида ди 50 этилалюминия, дихлорида или дибромида этилалюмийия и тионилхлоридаили гексахлорциклопентадиена при4 ольном отношении хлорида или бромидадиэтилалюминияк дихлориду или дибромиду этилалюминия от 10 до 1 и .мольном соотношении тионилхлоридаили гексахлорциклопентадиена к хлориду или бромиду диэтилалюминия от1,1 до 0,1.Йсточники информации,60принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Р 3280082,кл. 260-80,7, опублик. 1966 1 прототип)Тираж 530 Подписное