Способ получения полиэфирамидов

184315 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет 31 341215423591 423639 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытийОпубликовано 300681, Бюллетень Мо 24Дата опубликования описания 30081 ИностранцыРосс Мелвин Хедрик и Джеймс Дэлвин Гэббйрт(США)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРАМИДОВ Изобретение относится к способу получения полиэфирамидов, которые могут найти применение, например в текстильной промышленности.Известен способ получения полиэфир амидов путем взаимодействия лактама, многоатомного спирта и дикарбоновой кислоты в присутствии катализатора при нагревании 11 .,ель изобретения - расширение ассортимента полиэфирамидов, обладающих рядом ценных свойств, таких как высокая теплостойкость, повышенная прочность.Поставленная цель достигается 15 тем, что подвергают взаимодействию от 10 до 90 вес.Ъ лактама, от 10 до 90 вес.Ъ многоатомного спирта, от 1 до 50 вес.Ъ полиациллактама или ацилполилактама. 20Необязательным рсагентом процесса является монофункциональный спирт, который может добавляться в любое время до или одновременно с катализатором полимеризации лактама.Катализатор полимеризации лактама, используемый в предлагаемом способе, относится к классу соединений, изве- . стному в качестве основных катализаторов, пригодных для безводной поли О меризации лактамов. В основном все щелочные или щелочноземельные металлы являются эффективными катализаторами либо в металлической форме, либо в виде гидридов, галогидридов, алкилгалидов, карбонатов и т.п.Пригодным является также ряд органометаллических соединений металлов таких как металлические алкилы, фенилы металлов, амиды металлов и т.п. Эти соединения включают гидрид натрия, гидроокись калия, окись лития, этилмагнийбромид,кальцийфторгидрид,карбонат стронция, гидроокись бария, метилнатрийбутиллитий, калий-фенил, дифенилбарий, натрийамид и магнийдиэтил.Концентрации катализатора могут составляеть от 1 до 15 или 20 мол.Ъ и более от полимеризуемого лактамового мономера.Многоатомный спирт, спирт и полиациллактам или ацилпрлилактам можно подвергать взаимодействию перед добавлением к полимеризуемой смеси упомянутого лактама.Другой вариант способа заключается в том, что многоатомный спирт, спирт н полиациллактам или ацилполилактам подвергают взаимодействию переддобавлением к полимеризуемой смеси катализатора.Температура полимеризации может изменяться в зависимости от температуры плавления лактама или ниже вплоть до температуры плавления конечного полимера и выше. В зависимос 5 ти от конкретных ингредиентов это составляет интервал от 70 до 230 ОС и более. Предпочтительными температурами полимеризации являются от 90 до 1900 С, наиболее предпочтительными от 120 до 180 ОС для капролактамовых трехзвенных полимеров, Еще более предпочтительной является полимеризация, при которой температура увеличивается в период полимеризации от начальной температуры, примерно 70- 100 ОС в начале полимеризации до конечной температуры . 150-180 ОС.В качестве лактамового мономера используют соединения общей формулы 20У. мнгде У, - алкиленовая группа, имеющаяпо крайней мере три атома углерода, 25предпочтительно от 3 до 12 или 14 инаиболее предпочтительно от 5 до11 атомов углерода,Предпочтительным мономером является Е -капролактам. В дополнение кс-капролактаму лактамовые мономерывключают х-пирролидинон, пиперидон,алеролактам, капролактам, лауриллактам и т,п. В объем изобретениявключены также лактамы, иМеющие заместители, которые не препятствуют полимеризации лактама,В качестве многоатомных спиртовприменяют большое количество соединений от таких простых двухатомныхспиртов, как этиленгликоль до таких 40комплексных полимерных многоатомныхспиртов, как поли (-капролактам)диол. Другими многоатомными спиртамиявляются такие алкиленгликоли, какдиэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 45тетраэтиленгликоль; пропиленгликоль,тетраметиленгликоль, дипропиленгликоль, гексиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,3-гександиол,1,5-пентендиол, бутиленгликоль,1,4-бутандиол, дициклопентадиенгликоль, гептаэтиленгликоль и изопропилен-бис-(р-фениленоксипропанол),такой отличный от алкиленгликолейдвухатомный спирт, как оксиэтилакрилати оксипропилметакрилат; такие многоатомные спирты, имеющие более двухоксифункций, как глицерол, пентаэрититол, 1,2,б-гексантриол и 1-триметилпропан такие полимерные многоатомныеспирты, как полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, полиоксипропилендиолы и триолы, политетраметиленгликоли, касторовые масла, полибугадиенгликоли и полиэфиргликоли, а такжебольшое, число соединений, содержащих 65 иные, чем оксигруппы, заместители, такие как 2,4-дихлорбутиленгликоль, В дополнение ко всем вышеупомянутым оксисоединениям в объем изобретения включены также аналогичные этим соединениям тиосоединения, имеющие взамен кислорода атомы серы, Некоторыми примерами служат оксиэтилтиогликолят, этиленгликоль бис-(тио-гликолят) пентаэритритол тетра-бис-(тиогликолят) и тиодигликоль.В качестве полиациллактама или ацилполилактама применяют соединенияобщей формулы гце А - ацильная группа, выбраннаяпредпочтительно изО ОИ/0 Ь 0где у - алкиленовая группа, имеющаяпо крайней мере около трехатомов углерода,К - углеводородная группа,"У - целое число,и - целое число, равное 0 или 1.Необязательным реагентом процессаявляется монофункциональный спирт.Типичными спиртами, применимымив предлагаемом способе для приготовления по крайней мере частично оканчивающегося эфиром трехзвенного полимера, являются алифатические спирты,например метанол, этанол, 1-пропанол,2-пропанол, 1-бутанол, 2-этил-гексанол, 1-додеканол, 1-октадеканол, 2-октанол, 1-деканол и т.п а такжесмеси их изомеров. Ненасыщенные спирты, например аллиловый спирт, метиловый спирт, нитроспирты, аминоспирты, например диметиламиноэтанол ит.п, также рассматриваются как применяемые. Другие пригодные монофункциональные спирты могут быть выбраны изполимеров с одной гидроксильной группой, например конденсатов окиси тридеканолэтилена (полиоксиэтилена),В дополнение к перечисленным спиртамжелательными являются спирты с тяжелоотрываемой гидроксильной группой.Такие ароматические спирты, как феноли/или крезол являются непригоднымидля предлагаемого способа, однакоесли группы ОН непрямо присоединенык ароматической группировке, то такиеспиртымогут быть использованы,Содержание спирта может колебаться от 0,1 до 150 мол.экв. имида отизбытка ацилполилактама или полиациллактама, основанных на мольных эквивалентах гидроксила многсатомногоспирта, .присутствующего в реакционнойсмеси,Полимеризованный продукт, включающий вышеупомянутые компленты, можетиметь ряд различных структур, зависящих от условий процесса и относительных пропорций, используемых в реакционной системе ингредиентов.Молекулярный вес трехзвенных полимеров может широко изменяться от среднего молекулярного веса в.несколькотысяч до одного миллиона или выше.Предпочтительный интервал среднегомолекулярного веса для термопластичных поперечно не связанных полимеровсоставляет от 10-20,000 до 100;000или 200,000,П р и м е р 1. 2,100 г Я -капролактама нагревают под вакуумом дляудаления воды. Нагревание продолжаютдо тех пор, пока из реакционного 15сосуда не удалится 100 г капролактама, Затем капролактам охлаждают, после чего добавляют 725 мл пиридина исмесь подвергают дополнительному охлаждению до 40 оС, после чего добав Оляют 609 г терефталол хлорида со скоростью,достаточной для поддержаниятемпературы от 80 до 90 оС. Затемсмесь нагревают при 135-140 С в тече- .оние 2-х ч. Полученный раствор выливают в 14 л ледяной воды для осаждения продукта терефталол бис-капролактама, Осадок отфильтровывают и триждыпромывают холодной водой и один раэметанолом. После промывки порошоквысушивают при 50 оС.В табл. 1 приведены выраженные ввесовых частях количества веществ,используемые для приготовления смесиразличных капролактам-полипропиленгликольтерефталол бис-капролактамовых З 5трехзвенных полимеров.В каждом из опытов полипропиленгликоль, капролактам, сантовитоваяпудра и терефталол бис-капролактамсмешивают.при 10 ФС. К полученному 40раствору добавляют броммагнийпирролидинон на моль капролактама. Реакционную смесь выливают в листовуюформу, нагретую до 100 С, с толщиной, изменяющейся между 3 и 13 мм.Форму нагревают до 160 оС за 12.мин.После 30 мин Форму открывают и извлекают полученный полимеризованныйсостав. Образцы каждого состава испытывают для определения их механических свойств.Механические свойства образцовпредставлены в табл. 2,П р и м е р 2. С использованиемколичеств веществ, перечисленныхв табл, 3, получают смесь различных 55капролактамполитетраметиленгликоль-терефталол бис-капролактамовыхтрехзвенных полимеров. В каждомопыте политетраметиленгликоль, капролактам, сантовитовый порошок и терефталол бис-капролактам смешивают при100 фС. Как и в примере 1, добавляютброммагнийпирролидинон полученнуюсмесь нагревают до 120 С и отливаютв форму, предварительно нагретую до 100 оС. Затем Форму нагревают до160 оС и выдерживают при этой температуре 30 мин, после чего ее открывают и извлекают образцы.В табл. 4 представлены механические свойства полученных составов.П р и м е р 3 С использованиемколичества веществ, перечисленныхв табл. 5, готовят смеси различныхкапролактампоперечносвязанных полипропиленгликоль терефталол бис-капролактамовых трехзвенных полимеровсогласно методике, принятой в примерах 1 и 2 за исключением того, чтотемпературу и концентрацию катализатора изменяют как показано в табл. 5.Свойства полученных составов приведены в табл. 6,П р и м е р 4, С использованиемперечисленяых в табл, 7 веществготовят два капролактам-полибутадиендиол-изофталол бис-капролактамовыхтрехзвенных полимера.При температурах раствора и температурах формы, перечисленных в табл. 7, согласно методике, принятой в примерах 1и 2,готовят два трехзвенных полимера.Катализатор (броммагниевый пирролидинон) используют в,концентрации5 .моль/1 моль капролактама,Свойства полученных полимеровприведены в табл, 8,П р и м е р 5. С использованием количеств веществ, температур растворов и форм, перечисленных в табл,9 готовят восемь капролактам-полиэти- ленгликоль-терефталол-бис-капролактамовых трехзвенных полимеров.Свойства составов приведены в табл, 10.Полимеры, полученные предлагаемым способом, могут использоваться в качестве единственного составляющего текстильного волокна, трехзвенные - в качестве одного иэ компонентов составного волокна, что обеспечивает их использование в производстве не- шерстяных и хорошо намокаемых иэделий. Трехзвенные полимеры могут перерабатываться во вспененные изделия либо в течение, либо после их полимеризации для получения жестких и пластичных пен, Благодаря получению непосредственно иэ мономерных компонен - тов полимеры могут использоваться в производстве мебели, ее компонентов и частей автомобилей. Трехэвенные полимеры можно получать в виде пригодных для литья смол, которые могут последовательно отливаться инжекционным литьем, выдавливаться, штамповаться и т.д. с получением изделий практически любой формк, Более высокозластомерные составы могут использоваться в производстве автомобильныхшин и компонентов шин, Кроме того, полимеры можно модифицивоспламенения для изменения свойств,расширивая тем самым область ихприменения. ровать наполнителями, волокйами пиг"ментами, красками, стабилизаторами,пластификаторами, замедлителяии Таблица 1Содержание вес.,в полимере.Материал Плюрассл 2010" 163 г 6 186 к 5 97 фЗ 157,0 279,0 234,0 Капролактам Терефталолбис-Капролактам 51,5 49,7 29 кЗ 340 18 кЗ 12 г 8 7 гЗ Сантовитовыйпорошок 1 у 0 1 кО Ок 7 10 Ок 7 Ок 7 Оф 7 Гликоль в сополимере 56 47 37 28 Полипропиленгликоль, моп,вес. 2000; Ж У Антиокислитель, 4,4-бутилиден бис (б-трет-бутил-м-крезол),Таблица 2 Трехзвенный полимер Усадка при сжатии Растягивающее усилие,кг/см100 С Разрушение Удлине- Модуль ние при кг/см разрушении,Усилие25еку- есть 25 39 56 85 . АПлюрасол В С45 92 38 183 33 64 56 316 42 67 70 485 52 62 69 6360 60 10 фЗЗ6 0У Г 6-9 .Поли капрол акт ам 450 548 801 668 15475 555 50 759 КТ - комнатная температура 0-37 Е328,4 281,1 104,0 169,0 91 372 150 527 274 505 373 493 429 450 429 285 Разрывнаяпрочностькг/см 64 г 2 31 р 12730 3120 кодудар,кг/см2724 631118 52 104,7 626 647 0 образец не разрывался иа две част л и ц е 5 Т Содержание вес.Ъ полимере Материал в 229 г 5 196 ф 4 163 фЗ 130 кЗ79 фО 118 фО 157 юО 1950 кс 61-58 ЗЗуО 273,0 312,0 пролактам,6 30 О 24 3 18 7 13,1 7 5 Т КапролактамТЕК Содержание гликоля в сополимере, вес.Ъ 12 55 35843759 12 Продолжение табл, 5 Материал С Р Е Сантовитовыйпорошок Рликоль в сополимвре 18 Условия полямеризации:Температурао растворения, С . Начальная температура литья,С 120 120 120 120 Многофункциональный пропиленгликоль, мол,вес, 2000И .Вроммагниевый пирролидинон. Т а б л и ц а б Растягивающее усилие, кг/см Усадка при сжатии Трехзвенный полимер Теку- Разру- Удлинечесть шение ние приразрушении,силке КТ 100 С Удар5 кг/сЦ Разрывноеусилие,кг/см 2. 46 23 66 74 39 66 А232 8-56 17 302 420 402 557 429 485 305 52 С654 598 Содержание, г,в полимере 1 Материал А ВКапролактамИБК Сантовитовый порошок 0,8 С.0-37 ЕГ56 112 260 400 506 Содержание, вес., в полимере 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 Ор 7 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 4,43 бб 56 4737 28 160 140 120 120 120 160 140 110 110 110 26 148 25 66 39 246 47 66 67 450 62 53 98 745 58 66120 . 1104 62 56 9,814 843759 13 Материал Гликоль в сополимере,вес.% 48 38 Условия полимеризации: Температура раствора оС 90 90 Начальная. температура формы,0 С 100 100 Конечная температура формы;ОС 170 170 Полибутадиендиол, мол,вес. 2000,ХХ Изофталол бис-капролактам. Таблица 8 2 121 182 бли держание, ве полим атериа А арбова000 241,2 141,7 60,0 46,6 13 107,0 137,0 152,5 146,0 84 олактам 42,50,5 21,1 5 7,6 2 Б,2 Ирганокс1010" 9 0,71 3,3 5,9 1 4 0 000 о.". ве тиленгликоль,)тил-оксифенили тре тель нтиокис 1 П-бро АА Со8-45 М ВА СоР - 45 М Сантовитовыйпорошок БМППоли М Тетр проп кис (метиленонат 1 метан), агнийпирроли О,8,Продолжение табл, 7 9,0 489,2 94. кг/см АКарбоваксВ С162 160150705505 8226 120 422 0-30 457 Е "23е 6-9Н394 591 550 106 86 429 432 8648 328 11952 264 14764 731 513 731 619 654 Формула изобретения Составитель А,ПереверзеваРедактор Е.Дичинская Техред А. Савка Коррек тор Г. Назарова Заказ 5204/90 Тираж 530 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент",г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1. Способ получения полиэфирамидовпутем взаимодействия лактама и много Оатомного спирта в присутствии катализатора при нагревании, о т л и ч а ю "щ и й с я тем, что, с цельюрасширения ассортимента полиэфирамидов, подвергают взаимодействию от 10 до 90 вес. лактама, от10 до 90 вес. многоатомного спирта,от 1 до 50 вес. полиациллактама илиацилполилактама,2Способ по п.1, о т л и ч а ю - 4 Ощ и й с я тем,что в смесь дополни.тельно вводят одноатомный спирт.3. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве катализатора полимеризации используютщелочной металл или лактам щелочноземельного металла или лактам галоидированного щелочноземельногометалла,4. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а .ю щ и й с я тем, что многоатомный спирт, одноатомный спирт и полиацилполилактам или ацилполилактамподвергают взаимодействию перед добавлением к полимеризуемой смесилактама, 55 5, Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что много- атомный спирт, одноатомный спирт и полиациллактам или ацилполилактам подвергают взаимодействию перед добавлением к полимеризуемой смеси катализатора.6, Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что реакцию полимеризации проводят при температуре 90- 180 С.7. Способ по пп. 1 и 6, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что полимериэацию проводят при начальной температуре 70-100 ОС, которую в течение реакции полимеризации увеличивают до 150-180 С. Приоритет по пунктам и признакам 14.03.73 по пп.1,3,4 и 7 - взаимодействие лактама, многоатомного спирта и полиациллактама,10,12.73 по пп,1,3,4.и 7 - разница в структурах.10. 12. 73 по пп, 2-5. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент ГДР 9 93433, кл. 39 Ь 20/20,опублнк. 1972 прототип),