Способ получения 2-алкил(циклоалкил) тиофенов

Союз Советских Социалистических РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ п 732266,07(088,8) осударствениый комитет СССР по делам изобретеиий и открытийатаопубликования 2) Авторы изобретен Мамедов и В.Г. Ибрагимов А.Г. Исмайло технический институт им. Ч. Ильдр рбайджанский(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИЛ (ЦИКЛОАЛК ИОФЕНОВ усов еручениянов общей ш 2 де Й ропил, ци ксил, 1 - 1-хлор- орциклоге метил,изиологиче а способ пол иофенов об чения алкилей формулы где йВз Н, - заключаю щие алка метил;тил или этил;С( -С-алкил;-алкил,оответствили кето водород ил водород, м водород ил водород ил ийся в том ы, алкены,), поз токсич а та целевыхС-С 4 что с спирты 3 Изобретение относится ствованному спосОбу п лкил (циклоалкил) тио мулы (1)- метил, этил, изоплопентил, циклоге-хлорциклопентил,циклогексил, 4-хлсил;Н - водород иликоторые обладают фивностью.Известен уещенных т щ. Бюллетень М 17исания 08.05.80 подвергают взаимодействию с сероуглеродом при температуре около 500 С в газовой фазе в проточной системе в присутствии катализатора, например окиси алюминия, содержащей окись хрома и карбонат калия. Выходы целевых продуктов достигают 70 1.Известен также способ получения алкилзамещенных тиофенов общей формулы (1), заключающийся в том, что )ЪД"-дихлоркетон общей формулы (11)В 10 СН,СЮЗАН,С 11 где Н и В имеют вышеуказанные значения,подвергают взаимодействию с сероводородом в спирте при температуре 140 С и давлении 35-40 атм 2). Выход целевого продукта 53.Недостатками способа являются ис" пользование токсичного сероводорода и проведение процесса под давлением.Цель изобретения - упрощение процесса получения 2-алкил (циклоалкил) тиофенов формулы (1 в ол яющее ис - ключить применение ного сероводорода и давления кже расширение ассортимента продуктовЦель достигается способом получения 2-алкил (циклоалкил) тиофеновформулы (1) путем взаимодействия-дихлоркетонов формулы (11) с серусодержащим соединением, в качествекоторого используют пятисернистыйфосфор, в растворителе - диметилформамиде при 80-90 С,Отличительными признаками способа согласно изобретению являются использование в качестве серусодержащего соединения пятисернистого фосфора,в качестве растворителя - диметилформамида (ДМФА) и проведение процесса при 85-90 С.Наиболее высокие выходы (65-70)получают при молярном соотношениимежду) -дихлоркетоном и пятисернисным Фосфором, равном 1:0,22.Выходы и Физико-химические показа"тели соединений формулы (1) приведены в таблице.)Ъ,-Дихлоркетоны формулы (11) получают по следующей схеме:КСО1+СН =ССН 01Л 1 й,1 И,СОСН,С йЮН 2 С 1112Процесс проводят в дихлорэтане при(-20) - (-25.)С в присутствии хлористого алюминия в качестве катализатораПолученные соединения используютбез очистки.Предлагаемый способ позволяет также получать новые 2-алкил (циклоалкил) тиофены формулы (1), где В(хлорциклоалкил.П р и м е р 1. 2-ЦиклогексилтиоФен.а) К 100 мл дихлорэтана при (-20) -(-25) С и при перемешивании добавляют 34,4 г (0,26 моль) хлористогоалюминия, 366 г (0,25 моль) хлорангидрида циклогексанкарбоновой кислоты и затем 19,9 г (0,26 моль) хлористого аллила. Реакционную массу перемешивают в течение 1 ч при комнатнойтемпературе и разлагают ледяной водой, подкисленной соляной кислотой.Органический слой промывают водой,5-ным водным раствором соды и су,шат хлористым кальцием. Растворительотгоняют в вакуумеи полученное соединение формулы (11) (где Н - циклогексил, В 2 - водород) используютбеэ очистки.б) К 100 мл ДМФА при 0 С добавляют порциями.12,2 г (0,055 моль)пятисернистого Фосфора. Смесь нагревают до 90и затем добавляют покаплям полученный в примере 1 а(5 )"-дихлоркетон. Реакционную массу перемешивают при 90 С в течение 5 ч,охлаждают и выливают в 1 л эфира.Смесь промывают водой, 2 н. соляйойкислотой, снова водой и сушат сурьЪ,Фатом магния. Остаток после отгонкиэфира перегоняют в вакууме и собирают фракцию 100-110 С/3 мм рт.ст.Получают 28,4 г (выход 68,4) 2-циклогексилтиофена, т.пл. 49-50 С (гек-сан) .Найдено, : С 72, 04, 74, 11; Н 8, 48,8,54; Я 19,35.Сд Н 14 БВычислено,%: С 72,29; Н 8,43;Я 19, 23.П р и м е р 2. 2-Иэопропилтиофен.а) 10,7 г (0,1 моль) хлорангидрида изомасляной кислоты конденсируютс 8,4 г (0,11 моль) хлористого аллила в присутствии 14,7 г (0,11 моль) 15 хлористого алюминия в 50 мл дихлорэтанаб) К 50 мл ДМФА при 0 С добавляютпорциями 4,9 г (0,022 моль) пятисерОнистого Фосфора, нагревают до 90 Сзатем по каплям добавляют) -дихлоркетон, полученный в примере 2 а, Реакционную массу перемешивают при90 С в течение 4 ч, охлаждают и выливают в 0,5 л эфира. Смесь промывают водой, 2 н. соляной кислотой,снова водой и сушат сульфатом магния,Остаток после отгонки. эфира перегоняют в вакууме и получают 8,4 г (вы 30 ход 66) 7) 2-изопропилтиофена,т. кип, 68-70 С/50 мм рт.ст.,с 10,9902, п 1,5125.Найдено : С 66 75, 66,81; Н 7,88,7,90; Я 25,31, 25,43. МВ 38,212.35С. НБ,Вычислено, : С 66,67; Н 7,94;Б 25,39. МВ. 38,652П р и м е р 3, 2-(4-Хлорциклогек 40 сил)-4-метилтиофен,а) 18,1 г (0,1 моль) хлорангидрида 4-хлорциклогексанкарбоновой кислоты конденсируют с 10 г (0,11 моль)металлилхлорида в присутствии 14,7 г(0,11 моль) хлористого алюминия в70 мл дихлорэтана,б) К 50 мл ДМФА при 0 С добавляютпорциями 4,9 г (0,022 моль) пятисернистого фосфора, смесь нагревают до90 С и затем добавляют по каплямР)-дихлоркетон) полученный в примере За. Реакционную массу перемешивают при 90 С в течение 4 ч, охлаждают и выливают в 0,5 л эфира, Смесьпромывают водой, 2 н, .соляной кислотой, снова водой и сушатВыделяют15,3 г (выход 71,3) 2-(4-хлорциклогексил)-4-метилтиофена, т.кип. 12517 С/2 мм рт,ст., п1,5620,6,4. 1,1809,40 Найдено,%; С 61,41, 61,47; Н 6,90,7,08; С 6 16,62, 16,59; Я 14,85,14,94. МВр 58,906,С 44 Н 5 БСЕВычислено, : С 61,54; Н 6,99;д С 16) 55) Я 14,92. МНр 59) 791.732266 СН Н 64,З С 2 Н н 608 1, 0201 1, 5210 0,9926 1,5140 110-112 131-133 З 2,58 С НЯ 28 64 СьНвЯ 32,65 28,57 29,253 29,416 34,278 34,034 21, 05 10592 1 ю 5465 45 т 462 45 ф 688 20 к 95 С 9 Н Я 70, 5 78-80/10 15,88 С 01 ЯСВ 15,96 54 ю 517 55 173 71,2 116-118/2 1,2074 1,5705 64, 8 112-114/5 1,2113 1, 56610 49,854 50, 555 17, 08 С НЯСР 17,16 15,96 Н 69,1С 1 15, 92 С НЯСй 115-117/2 1 к 2062 1 к 5695 54 ю 497 55 к 173 138-140 28, 57 25,40 0,9985 1,5135 34,74 33,034 28,51 С НвЯ Ою 9895 1 к 5095 38 ф 048 38652 25 гзз С Н Я СН СН 68,3 74,6 82-83/50 С НСН Из- оз 221 86 75 4 91-93 /50 Оф 9867 15100 42 409 4327 22 ф 95 С НЯ СН 73,8 90-92 /5 19,28 1,0545 1,5440 49,698 50,306 19,21 С Н Я СН 76,7 С 1СН 70,2 С 1Н бзик 5 112-114/5 1,0511 1,5460 54,217 54,824 17,89 СНЯ 17,78 128-130 -2 1 р 1801 115625 59 у 532 59 т 791 14,98 С,Н ЯСР 14192 16, 96 120-122/3 1,1985 1,5595 54,052 55,173 15,81 С Н ЯСЯ Формула изобретения 40 50 ЦНИИПИ Заказ 1649/16 Тираж 495 ПодписноеФилиал ППП Патент; г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1Способ получения 2-алкил (циклоалкил) тиофенов общей формулы где В - метил, этил, изопропил, циклопентил, циклогексил, 1-хлорциклопентил, 1-хлорциклогексил, 4-хлорциклогексил;В 2 - водород или метил,путем взаимодействия ф,-дихлоркетонов общей формулыК 1 СОСН 2 С С 1 СН 2 С 1112 Ни В имеют вышеуказанные значения, с серусодержащим соединением в растворителе при нагревании, о т личающийс я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве серусодержащего соединения используют пятисернистый фосфор, в качестве растворителя - диметил" формамид и процесс проводят при 85- 90 С. Источники информации,,принятые во внимание при экспертизе1. Выложенная заявка ФРГ 9 2225443,кл, 12 ц 26/00, опублик, 1971.55 , 2, Выложенная заявка ФРГ Р 2006277,