Способ получения пентафторфенилфосфатов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Севз Советских Сюциалистических Республик(22) Заявлено 110777 (21) 2506565/23-04с присоединением заявки Ио(51)М. Кл.2С 07 Р 9/09 С 07 Р 9/14 Государствеииый коиитет СССР по делам изобретеиий и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАФТОРФЕНИЛФОСФАТОВ Изобретение относится к химииФосфорорганических соединений, аименно к способу полученйя пентаФторфенилфосфатов общей формулы(Сб60)и Р6где Х и У независимо один от другогопредставляют собой С 1, ОАг и ОВ(Аг - арил, Н- полифторалкил);в = 1, 2, 3;и =О, 1, 2;в+и+)с = Зукоторые могут быть использованыв качестве стойких к воспламенениюгидравлических жидкостей, смазоки теплоносителей или в качествепромежуточных продуктов для ихсинтеза,Ранее были известны только пентафторфенилфосфаты той же общейФормулы,где Х = У = С 1 или СИО;оп=1, 2, 3;и + К = 0,1, 2 1 , 2) и 3),Известен способ получения пентафторфенилфосфатов взаимодействиемпентафторфенола с соответствующими арилхлорфосфатами в присутствии эквимолярных количеств пиридина в среде бензола 2), ЕЗ)Недостатком этого способа являетсяневысокий выход продуктов реакции (14-50), необходимость использования акцептора хлористого водоро. да и больших количеств органического растворителя, что значительно усложняет и удорожает процесс, а также необходимость в дополнительной очистке получаемых Фосфатов от хлоргидрата третичного амина, очень трудоемкой и обычно малоэффек тивной процедуре, к тому же не позволяющей получать достаточно чистые продукты. Ближайшим к изобретению по техни ческой сущности и достигаемым результатам является способ получения пентафторфенилхлорфосфатов взаимодействием избытка хлорокиси ФосФора с пентафторфенолом при продолжитель ном нагревании при 120-129 С 1.Недостатком этого способа является его малая эффективность, Так, нес" мотря на большую продолжительность процесса (88,5 час), выход пентафтор фенилдихлорфосфата составляет 18%,а выход дипентафторфенилхлорфосфата - 20.Цель изобретения - упрощение процесса получения пентафторфенилфосфатов общей формулы 1 и повышение выходацелевых продуктов,ФЭто достигается при реализацииспособа получения пентафторфенилфосфатов формулы 1, заключающегося н,том, что пентафторфенол подвергаютвзаимодействию с хлорангидридами кислот фосфора общей формулы С 1 Р(0)Х,l,где Х, У, пе, и и к имеют указан.ные значения;при нагревании в присутствиикатализатора - хлоридов металлов1 и П групп Периодической системыили металлического магния.Отличительным признаком способаявляется то, что процесс ведут вприсутствии в качестве катализаторасолей металлов Е и П групп Периоднческой системы.Процесс получения пентафторфениловых эфиров кислот ФосФора желательно проводить при температуре100 - 220 С. 25,Предпочтительно использованиекатализатора в количестве от 0,1до,7 мол.Ъ в расчете на пентаф",орфенол.При получении пентафторфеннлдихлорфосфата желательно использоватьпятикратный избыток хлорокиси ФосФора.Реакция не требует использованияни растворителя, ни акцептора хлористого водорода, Процесс проводятпри нагревании при температурекипения реакционной смеси (обычно0,5 - 21 час при 100 - 220 С, нзависимости от типа катализатора иот строения целевого соединения).Количество катализатора обычносоставляет от 0,1 до 7 мол.Ъ нрасчете на пентафторфенол. При получении полных пентафторфенилфосфатов используют близкие к эквивалентным соотношения исходных реагентов. В случае использованияпентафторфенилдихлорфосфата используют обычно пятикратный противэквимолярного избыток хлорокиси 5 ОФосфора. При получении мойохлорфосфатов .эквивалентное отношение пентафторфенола к хлорангидриду составляет,преимущественно 1 :1,8 - 4,0.Выход индивидуальных целевыхсоединений зависит от их строения и составляет в случае полных фосфатов 88 - 94, а н случае пентафторфенилхлорфосфатов 50 - 60(причем суммарный выход всех образующихся при этом пентафторфенилфосфатов также достигает 90 иболее).Предложенный способ позволяет нетолько существенно упростить из" вестные ранее способы получениявеществ приведенной общей Формулы,где Х = У = СЕ или СНО;гп=1, 2, 3,"и+)с =1, 2;но и представляет собой удобный способ получения неизвестных ранее соединений той же общей Формулы,где Х и У независимо один от другогопредставляют собой С 1, ОАг, Ойпе=1, 2;и - О, 1, 2,К = О, 1, 2 ет + и + к = 3Предложенный способ отличаетсяпростотой, (отсутствие акцепторахлористого водорода и растворителя,легкость выделения целевых продуктов), большей интенсивностью посраннению с известным уже способом(н сопоставимых услониях значительно увеличивается скорость реакции,которая при использовании ряда катализаторов может возрастать в несколько десятков раэ), а также воэможностью проводить процесс н укрупненных масштабахП р и м е р 1. Получение пентаФторфенилдихлорфосфата. А. Смесь36,8 г (0,2 моля) пентафторфенола,153,5 г (1,0 моля) хлорокиси фосфора и 1,0 г (0,0134 моля) хлористогокалия кипятят б час при температуребани 140 - 145 С. После перегонкиреакционной смеси получают 36,7 г(61) пентафторфенилдихлорфосфата,т.кнп, 103 С/14 мм рт.ст;л 1,4526;Й " 1,7722. Найдено,Ъ: С 24,18;24,14; - 30,81, 3312; С 1 23,94,23 95 Р 10 16 10 28 е СС 1 Р ОРеВычислено,Ъ С 23,95; Г 31,57;СЕ 23156; Р 10,29Б. Смесь 18,4 г (0,1 моля) пентаФторфенола 76,8 г (0,5 моля) хлорокиси Фосфора и 0,212 г (0,005 моля) хлористого лития кипятят 1 часпрн температуре бани 140-150 С.оПосле перегонки получают 16,2 г(54) пентафторфенилдихлорфосфата,т,кип. 85-87 С/б мм рт.ст.;п1,4530В, Смесь 18,4 г (0,1 моля) пентаФторфенола, 76,8 г (0,5 моля) хлорокиси фосфора и 0,555 г (0,005 моля)хлористого кальция кипятят З,часпри температуре бани 125-145 СПосле перегонки получают 17,9 г(59) пентафторфенилдихлорфосата,т.кип, 89-93 С/мм рт, ст.у и 1,4530,П р и м е р 2. Получение ди-(пентафторфенил) хлорфосфата. Смесь18,4 г (0,1 моля) .пентафторфенола,9,6 г (0,0625 моля) хлорокиси ФосФора и 0,043 г (0,001 моля) хлористого лития нагревают 70 мин, постепенно повышая температуру от 100 до177 С. После перегонки получают43,2 г (11) пентафторфенилдихлор 687077(пентафторфенил) хлорфосфата.Смесь 9,2 г (0,05 моля) пентаФторфенолас 21,1 г (0,1 моля) Фенилдихлорфосфата и 0,0585 г (0,001 моля) хлористого натрия нагревают 2 час,постепенно повышая температуру от190 до 220 С. После перегонки получают 11,5 г (62) Фенил (пентафторфенил) хлорфосфата, т.кип. 95-96 С/1 ммрт ст; и йо 1 4925; с 1 1,5741Найдено, : С 40, 22, 40, 10; Н 1, 15,1,23; Р 26,29, 26,11; С 1 9,78,9,93; Р 8, 49, 8, 41; С НС 1 Гд ОзР,Вычислено,: С 40,19, Н 1,40;7 26,49; С 1 9,89; Р 8,64.П р и м е р 4Получение пентафторфенил (трифторэтил) хлорфосФата.Смесь 9,2 г (0,05 моля) пентафторфенола,. 21,7 г (0,1 моля) трифтор- З 0этилдихлорфосфата и 0,0104 г(0,00005 моля) хлористого бария нагревают 2,5 час, постепенно повышаятемпературу от 150 до 169 С. После перегонки получают 10,1 г (57) 35пентафторфенил (трифторэтил) хлорЭосфатас т.кип. 117-118 С/13 ммРт.ст.с п 1,4070; с 1 1,783. Найоенос." С 26,23, 25,87; Н 0,45,Ос 55 г Р 41 с 85 с 42 с 28 С 1 9,65,9,73; Р 8, 46, 8 47; С НС 1 Р ОР..Зычисленос: С 26,36; Н 0,55;41,70; С 1 9,73; Р 8,50.П р и м е р 5. Получение трис(пентафторфенил)фосфата,45А. Смесь 27, б г (0,15 моля) пенч,афторфенола с 7, 7 г (О, О 5 моля)хлорокиси фосфора и 0.,111 г (0,001 моля) хлористого кальция нагревают21 час, постепенно повышая температуру от 100 до 220 С. После перегонки получают 26,1 г (88) трис-(пентафторфенил)фосфата, т.кип. 138139 С/1 мм рт.ст., т,пл. 47,5-49,0 С(ексан). Найдено,: С 35,96,35,98;У 48,63 с 48 с 12 с Р 5 с 47, 5 с 43 сС,ц Р 5 О,Р. Вычислено,: С Збс 27 уУ 47,81; Р 5,20. Б. Смесь 27,6 г (0,15 моля) пентафторфенола, 7,7 г (0,05 моля) 10 хлорокиси фосфора и 0,043 г (0,001 моля) хлористого лития нагревают 12 час, постепенно повышая температуру от 100 до 220 С. После перегонки получают 26,5 г (89) трис-фентафторфеФормула изобретения 1. Способ получения пентафторфенилфосфатов общей формулых(СбР 6 0)тп Ругде Х и У независимо один от друго"го представляют собой С 1, ОАг, Ой,с)с =О, 1, 2;в + и + К = 3, взаимодействиемпентафторфенола с хлорангидридамикислот фосфора общей формулыС 1 Р (О) Х Угде Х, У, щсп , )сзначения;при нагревании, о т л и ч а ющ в й с я тем, что, с цельюупрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, процесс проводят в присутствии катализаторахлоридов металлов 1 и П группПериодической системы или металлического магния,2. Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводят при температуре 100 - 220 С. имеют указанные нил) фосфата, т.кип. 159"160 фС/1 с 5 ммрт.ст,П р и м е р б. Получение пентафторфенилдифенилфосфата. Смесь 9,2 г(94) пентафторфенилдифенилфосфата,т.кип. 152-153 С/1 мм рт.ст., т.пл.63-65 С (гексан), Найденосг С 52,10,52,08; Н 1,85, 1,87; Р 21,99, 21 с 92Р 7,61, 7,73; СК, РОР. Вычисленос: С 51,94, Н 2,42; Р 22,82;Р 7,44.П р и м е р 7. Получение пентафторфенилбис-(1,1-дигидроперфторбутил)фосфата,Смесь .9,2 г (0,05 моля) пентафторфенола, 24,0 г (0,05 моля) бис"(1,1-дигидроперфторбутил)хлорфосфата и0,043 г (0,001 моля) хлористоголития нагревают 40 мин, постепенноповышая температуру от 105 до 195 фС.После перегонки получают 29,9 г (92)пентафторфенил-бис-(1,1-дигидропер"Фторбутил)фосфата, т.кип.84-85 С/1 мм рт.ст.; п 1,3537;1,7587, Найдено,: С 26,71,2 бс 55 с Н Ос 71 с Ос 98 с Р 57 с 29 с57,67; Р 4,87, 4 с 87; Сц Н Рс 04 Р.Вычислено,: С 26,77; Н Ос 64 уР 57,47; Р 4,93.687077 Составитель М.КрасновскаяТехред З.фанта Корректор М,пожо Редактор Н.Разумова Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Заказ 5654/24 Филиал ППП фПатентф, г.ужгород, ул.Проектная,4 3. Способ по п,п, 1, 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что катализатор используют в количестве от 0,1 до 7 мол.Ъ в расчете на пентафторфенол. 4, Способ по п.п. 1, 2 и 3, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в случае получения пентафторфенилдих 1 лорфосфата используют пятикратный избыток хлорокиси ФосФора. Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1. Патент США 9 3 341 630,кл, 260-955, опублик. 1967, прототип.2. Патент США Р 3 341 631,кл. 260-955, опублик. 1967,3. Подольский А.В Булатов М.А.Синтез и гидролитическая устойчивость ароматических фосфатов, содержащих пентагалогенфенильныегруппы. ЖОХ 46, 9 3, 531-534, 1976.