Способ получения высших диалкилалюминийхлоридов

Сеез Советских Сщиалистических Республик(22) ЗалвЛено 1 1,10,76 (21) 2 4119 81/2 3-0 4с присоединением заявки Ио(51)М. Кл. С 07 Р 5/06 Государственный конитет СССР но делан изобретений н открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ДИАЛКИЛАЛОМИНИЙХЛОРИДОВ 1Изобретение относится к способу получения высших диалкилалюминийхлоидов общей формулы ДЙ С, гдеалкил, содержащий от 4 до 30 атомов углерода, которые являются сырьем для производства высших жирных спиртов, монокарбоновых линейных кислот, первичных галоидалкилов и т.д.Известен способ получения высших алюминийтриалкилов на основе триалкилалюминия и этилена (11 .Высшие диалкилалюминийхлориды могут быть получены также из этилена и диэтилалюминийхлорида при каталитическом участии четыреххлористого титана 2).Наиболее близким по технической сущности и достигаемом результату к предлагаемому является способ получения высших диалкилалюминийхлоридов, заключающийся в присоединении этилена к диалкилалюминийгалогениду при повышенной температуре, в среде о-ксилола, в атмосфере инертного газа в присутствии каталитических количеств Т(.С 1 ц (до 10 моль.В), в результате чего образуются значительные количества побочных твердых полимерных мате 2риалов типа полиэтилена, загрязняющих аппаратуру и нарушающих непрерывность процесса вследствие: забивкитрубопроводов. Выход целевого про дукта 40-50Целью. изобретения является увеличение выхода целевого продукта иупрощение технологии процесса.Для этого этилен подвергают вза имодействию с диалкилалюминийхлоридомв присутствии каталитического количества четыреххлористого титана иэлектронодонорной добавки, в инертной атмосфере, в среде О-ксилола 15 при температуре обычно 55-67 фС. Выход количественный, Электронодонорнуюдобавку обычно берут в количестве0,01-1,5 моль % от исходного алюминийорганического соединения.20 Отличительными признаками предлагаемого способа является проведение процесса в присутствии электронодонорной добавки, которая позволяет снизить на 1-1,5 порядка обра зование полимеров и обеспечить наиболее оптимальные условия для проведения синтеза ДЯЯ Сс Количествополимеров в случае применения электронодонорных соединений не превы шает 0,005-0,015 вес,В (в отдельВ табл. 1 приводится ряд опытов по синтезу высших А 1 РС 1 бездобавок электронодонорных соединений (согласно прототипу) в стеклян- . ЗО ном реакторе и на пилотной установке.П р и м е р 2 (по предлагаемому способу)1. В стеклянный реактор барботажного тиа аналогично примеру 1 загружают 450 г (12 вес.Ъ.) растворадиэтилалюминийхлорида в аргоне(0,56 моль) . Затем при перемешивании к нему добавляют 0,22 г диметилсульфоксида (0,0028 моль) и че"рез 30 с. 25 г (12 вес.Ъ) растворатетрахлорида титана (0,0028 моль)(А 1/Т = 200/1 моль) и барботируютэтилен в течение 2 ч при 55 С иинтенсивном перемешивании. Давление этилена в реакторе 790 мм рт.ст.Привес реакционной массы 96 г, чтосоответствует асср= С. В результатероста получают высокомолекулярныедиалкилалюминийхлориды следующего50 состава, Ъ молл Сц 14,0; С 6 23,5;СВ 23,0; Со 19,5; Са 11;Су, 5,5 С 6 2,7 У С 0,8 У Срд 0,35 т ол) С 2 017 Су 0,04; Сд0,025 у и Сд 0,0151 высокомолекулярные диал 55 килалюминийхлориды (мол.В). ВыходА 1 ЙС 1 163, 595 Г (99,997 Ъ тебр. ) .Полимер обнаружен визуально не был.Раствор диалкилалюминийхлоридовпрозрачный, светлый. После фильтраЯ ции и сушки Фильтра при 140-150 фСв течение 3 ч обнаружено увеличение в весе Фильтра за счет полимерных крупинок на 0,005 г, что соответствует 0,0052 вес.Ъ от прореагиу ровавшего этилена. ных опытах в стеклянном реакторе полимеры практически отсутствовали), В то время как толщина полимерной пленки на стенках б-литрового стального реактора при проведении синтеза А 1 ДС 1 на пилотной установке без добавок электронодонорных соединений составляет после 10 опытов 2-3 мм, применение добавок электронодонорных соединений позволяет снизить эту величину до 0-0,1 мм. Электронодонорные соединения добавляют при перемешивании в токе инертного газа либо непосредственно к диэтилалюминийхлориду, либо к исходной реакционной шихте, т.е. к (СН 5) А 1 С 1 после добавки к нему ТсС 1 . Добавки электронодонорных соединений, как показали лабораторные исследования, не оказывают никакого отрицательного воздействия на выход и качество конечных продуктов - высших спиртов, кислот, галоидалкилов и т.д.,способствуя в то же время уменьшению образования полимеров, Так, например, высшие спирты, получаемые из этилена и (СН 5)А 1 С 1 в присутствии электронодонорных соединений по предлагаемому способу не требуют специальных методов очистки и соответствуют техническим требованиям ГОСТа 13937-68Предлагаемый способ более эффек - тивен по сравнению с ранее известными, так как при его применении удается снизить образование полимерных материалов, т.е. увеличить в несколько раз продолжительность непрерывной работы без остановки технологического оборудования для чистки в сравнимых условиях по прототипу, а также увеличить экономию исходного сырья - этилена-за счет уменьшения образования полиэтилена и выход целевого продукта.Предлагаемый способ иллюстрируется примерами.П р и м е р 1. (по прототипу),1. В стеклянный реактор барботаж. ного типа в атмосфере аргона загружают 500 г (15 вес,%) раствора диэтилалюминийхлорида в о-ксилоле (О, 62 моль) . Затем к ним добавляют 3 г (20 вес,Ъ) раствора ТьС 1 ц во-ксилоле (0,0031 моль)(А 1/Ть 200/1 м и барботируют этилен в течение 2 ч пр 50 С и интенсивном перемешивании,оДавление этилена в реакторе 800 мм рт.ст. Привес реакционной массы 140 г, что соответствует Ос=СО .В результате реакции роста получают высокомолекулярные диалкилалюминийхлориды в количестве 214,63 г (99,88 Ъ теор.) следующего состава, (мол.Ъ): Сц 7,1 С 15,3; С 19,9; С 10 20 у 5; С( 15 р 9; Сц 10 уО С 16 5 р 8 СУ 3,1 У СЦ) 1,5 У С 2, О, 6 У С 2 С О,ЗУ Суб 0,8; Сд О, 04 у С 30 О, 02. Полимерные материалы обнаружены на стенках колбы, на барботере, на мешалке, в реакционном объеме в видеволокон и темно-коричневого порошка.Раствор диалкилалюминийхлоридовотфильтровывают в аргоне черезстеклянный Фильтр. После Фильтрациираствор диалкилалюминийхлоридов прозрачный, светлый. Полимер, осажденныйна Фильтре, сушат при 140-1 50 Св течение 3 ч для удаления остатков растворителя. Количество сухихполимеров типа полиэтилена 0,17 г,что составляет 0,122 вес.Ъ от прореагировавшего этилена,2. В аналогичных условиях на пилотной установке в стальном шестилитровом реакторе к 360 г диэтилалюминийхлорида в о-ксилоле присоединилось 505 г этилена (Йср,=С).20 ВМход высших диалкилалюминийхлоридов А 1 РС 1 (Й-С-С 30 )-862,9 г(99,75 теор.), Количество полимера составило 2,1 г (0,42 вес.Ъ отпрореагировавшего этилена) .(Сг, Н 6 (Сц Н 9 е 5 0,00 8,32 4,2 2. В аналогичных условиях к 17,6 г А 1(л-С,Н) С 1 в о-ксилоле в присутствии 0,095 г ТдС 1 и 0,012 г ацетонитрила присоединилось 16,8 г этилена. Получена смесь высших А 1 Р С 1 (Р=Сц -Су 1 Йср. = Су ) в количестве 16,7989 г (99,993теор.) . Образование полимерных продуктов, 0,0011 г (0,07 вес,% от прореаги 1 ровавшего этилена)(О3. В аналогичных условиях на пилотной установке в стальном шестилитроСинтез высших А 1 Й 2 С 1 из тез высших А 1 ЙС 1 из этилена и (С нодонорных соединенвом реакторе к 480 г диэтилалюминийхлорида в о-ксилоле с добавкой 0,84 г ацетонитрила присоединилось 895 г этилена ( Йср,= С) . Выход высших диалкилалюминийхлоридов А 1 РС 1 (В=С "СО)-1374,3 г (99,95 Ъ теор.) . Количество полимера составило , 0,7 г/0,078 вес.%(от прореагировавшего этилена), В табл. 2 приводится ряд опытов по синтезу высших А 1 РС 1 из этилена и (СК), А 1 С 1 в присутствии добавок электронодонорных соединений (Тс/А 1=1/200 мол.).Таблица 1 этилена и (С 1 НБ)д А 1 С 1 Таблица 2 присутствии добавок элект 1/200 мол)(С нд) 5 О, 4 (СК)3 И 0,2 То же 10,8 41 12,2 3,9 0,087 0,071 93,5 96,5 Формула изобретения 1. Способ получения высших диалкилалюминийхлоридов общей формулы А 1 РС 1, где Й - алкил, содержащий от 4 до 30 атомов углерода, взаимодействием этилена с диалкилалюминийхлоридом при повышенной температуре в среде о-ксилола в атмосфере инертного газа в присутствии каталитических количеств четыреххлористого титана, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхоСоставитель Н.ЕлисееваРедактор Т.Зубкова Техред З.Фанта Корректор М.Пожо Тираж 513Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий. 113035, Москва, 8-351 Раушская наб., д.4/5Заказ 5654/24 Филиал ППППатент , г,ужгород, улПроектная,4 60 800 60 800 60 790 55 810 59 800 0,011 О, 012 0,008 0,010 0,014 да целевого продукта и упрощениятехнологии, реакцию ведут в присутЗО ствии электронодонорной добавки.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что электронодонорную добавку берут в количестве 0,01-1,5 Ъ мол. от исходного алюминий 35 органического соединения,Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1,ЬЫО. Япп. СЬегИ, 1960, 629, 241.2. Патент Бельгии 9 553721,40 кл. С 07 Г 502, опублик. 1956,