Способ получения эфиров кислот фосфора

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН И ЯЕ ПАТЕНТУ11 472508 Союз Советских Социалистических Республик(61) Зависимый от патента(33) ФранцияОпубликовано 30.05.5. Бюллетеньасударственнык квинтет авета Министров СССР 53) УДК 547.82126.118,07 (088,8) елам изобретении и открытий та опубликования описания 28.04.76(72) Авторы изобретени Иностранцы мозай, Даниэль Пиллон(71) Заявите ОТ ФОСФОРА 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ иР - на 1 С 4, га- миноть г ым 3 ны-или 1 Изобретение относится к области получения фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых эфиров кислот фосфора общей формулы где К 1 - алкил С 1 - С 4, алкоксил С 1 - С 4, галоидалкил, алкиламиногруппа, диалкиламиногруппа, фенил или феноксил;Ке - алкил С 1 - С 4, который может быть га лоидированным;Кз и К 4 - одинаковые или различные и представляют водород, галоген, нитро- или чиано- группу, причем Яз и К 4 не могут одновременно представлять водород; 20Х - кислород или сера.Эти соединения обладают инсектицидной, акарицидной и нематоцидной активностью и могут быть использованы для борьбы с вредителями растений, 25Способ получения эфиров кислот фосфора вышеуказанной общей формулы основан на известной реакции галоидангидридов кислот фосфора с оксипиридинами, которая, однако,анее не применялась для синтеза подобныхоединений.Согласно предлагаемому способу галоиданидрид кислоты фосфора формулы где К 1 - алкил С 1 - С 4, алкоксил Слоидалкил, алкиламиногруппа, диалкцруппа, фенил или феноксил;К - алкил С 1 - С 4, который можетлоидированным;Х - кислород или сера;На 1 - атом галогена,подвергают взаимодействию с замещокси-метилпиридпном формулы где Кз и К 4 - одинаковые или разлпредставляют водород, галогеп, нитроаногруппу, причем йз и К 4 не могут одновременно представлять водород, в присутствии акцептора галоидводородов, или с солью заме- щенного З-окси-метилпиридина.Процесс желательно проводить в среде инертного органического растворителя, например кетона, спирта, ароматического или алифатического углеводорода, Наиболее пригодным для осуществления реакции является температурный интервал 20 - 80 С.Целевые продукты выделяют известными приемами.П р и м е р 1. Хлор-окси-З-метил-пиридин.290 г (1,4 моль) пятихлористого фосфора прибавляют порциями, 154 г (1 моль) ннтро-окси-метил-пиридина в суспензии в 500 мл хлорокиси фосфора. При этом происходит интенсивное выделение газа. Раствор становится прозрачным и его оставляют на ночь.Этот раствор разлагают прибавлением 5 л дистиллированной воды и нейтрализуют при помощи 2550 мл концентрированного раствора гидрата окиси натрия до установления величины рН на уровне 5 или 6.Полученный белый осадок отфильтровывают, промывают водой до исчезновения ионов хлорида и сушат.Вес полученного продукта 125 г; т, пл.198 С; выход 95%. После перекристаллизации из этанола температура плавления составляет 199 С.Вычислено, о/о. С 50,17; Н 4,18; Х 9,75; С 1 24,7.С,Н,С 1 ХО.Найдено, %: С 50,22; Н 4,06; Х 9,64; С 124,64,П р и м е р 2. Бром-окси-З-метил-пиридин.32 г (0,2 моль) брома в растворе в 200 мл пиридина выливают в 21,8 г (0,2 моль) окси-метил-пиридина в растворе в 100 мл пири- дина. Реакцию ведут в течение 5 час при обычной температуре.Раствор нейтрализуют 0,2 М раствором гидрата окиси натрия и пиридин отгоняют с водяным паром, Оставшийся раствор образует при охлаждении осадок. Осадок этот является черным и не имеет отчетливо выраженной температуры плавления. Его растворяют в 150 мл этанола и обрабатывают животным углем. После фильтрования и охлаждения раствора полученный осадок имеет светло-бежевую окраску. Вес полученного продукта 17,7 г; т. пл.193,5 С; выход 47 О/оВычислено, о/о: С 38,29; Н 3,19; Х 7,44; Вг 42,55.С 6 Н 6 ВгХО.Найдено, /О. С 38,25; Н 3,02; Х 7,37; Вг 42,37.П р имер 3. 109 г (1 моль) окси-метил- пиридина переводят в состояние суспензии в 500 мл дистиллированной воды, содержащей 150 г карбоната натрия, 280 г (1,1 моль) йода растворяют в 2 л дистиллированной воды при помощи 280 г йодистого калия, Этот раствор приливают при обычной температуре. После 10 15 20 25 Зо 35 45 50 00 65 прибавления реакцию ведут в течение 2 часпри окружающей температуре.Полученный осадок отфильтровывают, Егорастворяют в 2 л раствора гидрата окиси натрия с концентрацией 25 г/л и обрабатываютв течение 15 мин при кипячении животным углем. Раствор, полученный после фильтрования, охлаждают, затем нейтрализуют 80 млуксусной кислотыПолученный осадок светло-бежевого цветаотфильтровывают и сушат.Вес полученного продукта 180 г, т, пл. 195 -198 С выход 77 О/цВычислено, %: С 30,63; Н 2,55; Х 5,95; С54,04,С 6 Н 6 ХО.Найдено, /о, С 30,84; Н 2,46; Х 5,89; С54,17.П р и м е р 4. Хлор-окси-нитро-метилпиридин,К 14,35 г (0,1 моль) хлор-окси-метилпиридина, растворенным в 50 мл концентрированной серной кислоты, медленно прибавляют10 мл дымящей азотной кислоты. Реакционную смесь нагревают в течение 15 час при50 С.После этого смесь выливают на 200 г измельченного льда и нейтрализуют при помощи 215 мл аммиака до величины рН, равной3. Полученный желтый осадок отфильтровывают и сушат.Вес полученного продукта 7 г, т. пл, 76 С;выход 37/о.Вычислено, %: С 38, 0; Н 2,65; Х 14,85; С 118,83.СбНСХ 20 з,Найдено, ,/о: С 38,08; Н 2,66; Х 14,79; С 118,81.П р и м ер 5. Дихлор,4-окси-З-метил-пиридин.К 7,5 г (0,04 моль) хлор-окси-нитрометил-пиридина в растворе в 50 мл хлорокиси фосфора прибавляют по порциям 12,5 г(0,06 моль) пятихлористого фосфора. Послеэтого раствор нагревают при температуре кипения с обратным холодильником до прекращения выделения газов (30 мин), а затем оставляют на ночь. Его разлагают выливая в200 мл воды и нейтрализуют при помощи210 мл концентрированного раствора гидратаокиси натрия. В связи с тем, что полученныйосадок имеет коричневую окраску и плавитсяпри очень низкой температуре, его перекристаллизовывают из 80 мл дистиллированнойводы, После этого температура плавления повышается до 138 С, но выход при реакции является очень небольшим и составляет 11,2 О/о.Вес полученного продукта 0,8 г.Вычислено, /о. С 40,44; Н 2,80; Х 7,86; С 139,88.С,НС 1,ХО.Найдено, о/,: С 40,45; Н 2,84; Х 7,92; С39,89.П р и м е р 6. О,О-Диметил-О- (2-иод-метилпиридил) -фосфат.Этилат натрия, приготовленный из 0,7 г (0,03 моль) натрия и 40 мл абсолютного спирта, прибавляют к 7,05 г иод-окси-метил- пиридина (0,03 моль) в растворе в 40 мл абсолютного спирта. Реакцию ведут в течение 1 час при обычной температуре. Затем при обычной температуре прибавляют 4,35 г диметилхлорфосфата (0,03 моль) и смесь нагревают в течение 1 час при температуре кипения с обратным холодильником.Хлористый натрий отфильтровывают, спирт отгоняют. Остаток растворяют в 100 мл хлороформа и промывают один раз 80 мл бикарбоната натрия с концентрацией 5% и двумя порциями дистиллированной воды по 80 мл. Затем раствор сушат над сульфатом магния. Хлороформ отгоняют при разрежении, создаваемом водоструйным насосом, затем 1 час в глубоком вакууме. Полученное масло окрашено в светло-коричневый цвет.Вес полученного продукта 7,9 г; пзро 1,5525; выход 76,5%.Вычислено, %: С 27,98; Н 3,20; К 4,08; Р 9,03.СзН ЖО 4 Р.Найдено,: С 27,80; Н 3,30; Х 3,91; Р 8,89. П р и м е р 7, О-Метил-О- (2-нитро-метилпиридил) -метилфосфонат,Этилат натрия, приготовленный пз 1,15 г (0,05 моль) натрия и 40 мл абсолютного спирта, выливают на 7,7 г нитро-окси-метил- пиридина (0,05 моль) в растворе в 40 мл абсозиотного спирта, Реакцию ведут в течение 1 час при температуре окружающей среды, При обычной температуре прибавляют 6,4 г (0,05 М) О-метилметилхлсрфосфоната и смесь нагревают в течение 1 час при температуре кипения с обратным холодильником.Хлористый натрий отфильтровывают, спирт отгоняют. Остаток растворяют в 100 мл хлороформа, промывают 80 мл 5 О/о-ного раствора бикарбоната натрия и затем двумя порциями дистиллированной воды по 80 мл и после этого сушат над сульфатом магния. Хлороформ отгоняют; сырое масло сохраняют без очистки; оно окрашено в светло-желтый цвет. Вес полученного продукта 8,8 г; и" 1,5145; выход 71,5 о/о.Вычислено, о : С 39,02; Н 4,47; Х 11,38; Р 12,60.СзНгМзОзР.Найдено, %: С 39,22; Н 4,40; Х 11,23; Р 12,57,П р и м е р 8. О,О-диэтил-О- (2-хлор-метилпиридил) -тиофосфат.Этилат натрия готовили из 0,9 г (0,04 моль) натрия и 40 мл абсолютного спирта и выливали на 5,75 г хлор-окси-метил-пиридина (0,04 моль) в растворе в 40 мл абсолютного спирта. Реакцию ведут 1 час при обычной температуре. При обычной температуре прибавляют 7,55 г диэтилхлортиофосфата (0,04 моль) и смесь нагревают в течение 1 чае10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 65 при температуре кипения с обратным холодильником.Хлористый натрий отфильтровывают, спирт отгоняют. Остаток растворяют в 100 мл хлороформа и промывают 80 мл 5/о-ного раствора бикарбоната натрия и двумя порциями дистиллированной воды по 80 мл, а затем сушат над сульфатом магния. Полученное с 63,5%- ным выходом (вес продукта 7,5 г) масло окрашено в очень светлый желтый цвет и имеет следующие физические характеристики: т. кип, 112 С (0,006 мм рт. ст.); про 1,5235,Вычислено, о/о, С 40,61; Н 5,07; Х 4,73; Р 10,49.СоНзС 1 МОзРЯНайдено, /,: С 40,86; Н 4,84; Х 4,78; Р 10,45. П р и м е р 9. О-Этил-О- (2-хлор-метилпириди.ч)-диметиламидофосфат.Этилат натрия, приготовленный из 0,9 г (0,04 моль) и 40 мл абсолютного спирта, прибавляют к 5,75 г (0,04 моль) хлор-окси-метил-пиридина в растворе в 40 мл абсолютного спирта. Реакцию ведут в течение 1 час при обычной температуре. При температуре окружающей среды прибавляют 6,85 г этилдиметиламидохлорфосфата (0,04 моль) и затем реакционную смесь нагревают в течение 1 час при температуре кипения с обратным холодильником.Хлористый натрий отфильтровывают, спирт отгоняют. Остаток растворяют в 100 мл хлороформа и промывают одной порцией 5%-ного раствора бикарбоната натрия в 80 мл и затем одной порцией дистиллированной воды в 80 мл, а после этого сушат над сульфатом магния, Хлороформ отгоняют и масло перегоняют в глубоком вакууме. Полученное масло является бесцветным.Вес полученного продукта 7,5 г; выход 67%, т. кип. 112 С (0,04 мм рт. ст.); пр 1,5040.Вычислено, %: С 43,08; Н 5,74; Ч 10,05; Р 11,13.С юН иС 1 М зОзР.Найдено,: С 43,12; Н 6,04; М 9,91; Р 11.12. Пример 10. О-Этил-О-(2-хлор-метилпирпдил) -фенилтиофосфонат.Этилат натрия, приготовленный из 0,8 г (0,035 моль) натрия и 40 мл абсолютного спирта, выливают на 5 г (0,035 моль) хлор- окси-метил-пиридина в растворе в 40 мл абсолютного спирта. Реакцию ведут в течение 1 час при обычной температуре. Затем прибавляют при обычной температуре 7,7 г О- этилфенилхлортиофосфоната (0,035 моль), и реакционную смесь нагревают в течение 1 час при температуре кипения с обратным холодильником.Хлористый натрий отфильтровывают, спирт отгоняют. Остаток растворяют в 100 мл хлороформа и промывают одной порцией раствора бикарбоната натрия, а затем одной порцией дистиллированной воды в 80 мл и сушат над сульфатом магния,7Хлороформ отгоняют в светло-желтое масло. Выход его 85,5%; масло хронят без очистки, Вес полученного продукта 9,8 г; и,о 1,5855,Вычислено, %: С 51,30; Н 4,58; К 4,27; Р 9,46.С 4 НдС 1 КОрРЯ.Найдено, %: С 51,33; Н 4,63; Х 4,18; Р 9,48.Пр и м ер 11, О,О-Диэтил-О-(2-бром-б-метилпиридил) -фосфат.Этилат натрия, приготовленный из 0,8 г (0,035 моль) натрия и 40 мл абсолютного спирта, выливают на 6,6 г (0,035 моль) бром-окси-метил-пиридина в растворе в 40 мл абсолютного спирта, Реакцию ведут в течение 4 час при окружающей температуре, Затем при обычнои температуре вливают 6,05 г (0,035 моль) диэтилхлорфосфата и смесь напревают в течение 1 час при температуре кипения с обратным холодильником. Хлористый натрий отфильтровывают, спирт отгоняют. Остаток растворяют в 100 мл хлороформа и промывают при помощи 80 мл раствора бикарбоната натрия с 5/о-ной концентрацией, а затем 80 мл дистиллированной воды и сушат над сульфатом магния. Хлороформ отгоняют, масло сохраняют без очистки.Вес полученного продукта 7,2 г; прд 1,5115 выход 63,5/о.Вычислено, %: С 37,03; Н 4,63; И 4,32; Р 9,56.СоНыВгИО 4 Р.Найдено, /о. С 36,95; Н 4,96; К 4,30; Р 9,48. 5 1 О 15 20 25 зо П р и м е р 12, О,О-диэтил-О- (2-хлор-нитро-метилпиридил) -фосфат.Этилат натрия получают из 0,8 г (0,035 моль) натрия и 40 мл абсолютного спирта и выливают на 6,6 г (0,035 моль) хлор-окси-нитро-метил-пиридина в растворе в 40 мл абсолютного спирта. Реакцию ведут в течение 1 час при температуре окружающей среды. Затем при окружающей температуре приливают 6,05 г (0,035 моль) диэтилхлорфосфата и смесь после этого нагревают в течение 1 час при температуре кипения с обратным холодильником.Хлористый натрий отфильтровывают, спирт отгоняют. Остаток растворяют в 100 мл хлороформа и промывают 80 мл 5%-ного раствора бикарбоната натрия, а затем 80 мл дистиллированной воды и сушат над сульфатом магния.Хлороформ отгоняют, масло сохраняют без очистки, оно окрашено в оранжево-желтый цвет и имеет следующие характеристики: ио 1,4915; вес полученного продукта 7,9 г; выход 69 50/оВычислено, %: С 36,97; Н 4,31; Х 8,62; Р 9,55,СОН 4 С 1 М 06 Р.Найдено, %: С 36,71; Н 4,90; И 8,62; Р 9,38.Аналогичным способом получают соединения, приведенные в таблице. Здесь же даны структуры, физико-химические характеристики и температуры кипения., Р - 11 а 1 14 гО 1. Способ получения эфиров кислот фосфора общей формулы где Кь Кг и Х имеют вышеуказанные значения, На 1 - атом, галогена, подвергают взаимодействию с замещенным3-окси-метилпиридином формулы Х Р О го0 где К 1 - алкил С 1 - С 4, алкоксил С 1 - С 4, галоидалкил, алкиламиногруппа, диалкиламиногруппа, фенил или феноксил;Кз - алкил С 1 - С 4, который может быть галоидированным;Кз и К 4 - одинаковые или различные и представляют водород, галоген, нитро- или цианогруппу, причем Кз и К 4 не могут одновременно представлять водород;Х - кислород или сера,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что галоидангидрид кислоты фосфора формулы гдеКзиК в присутс или с солью пиридина с го продукта2. Способ что процесс нического р 4 имеют вышеуказан твии акцептора гал замещенного 3-оксипоследующим выдел известными приема по п. 1, отлич а проводят в среде и астворителя. ные значения, оидводородов,б-метилметилением целевом и.ющийся тем, нертного оргаСоставитель М. МакаровТехред Т. Миронова Корректор Т. Добровольская Реда Герасимов Заказ 321/ Изд.172 ираж 52 Подписное Типография, пп, Сапунов Предмет изобретения 1,5455 1,5525 1,5605 1,5525 1,5910 1,6355 1,6275 1,4915 36,07 36,43 34,69 34,54 39,34 39,46 27,27 26,98 32,43 32,31 33,80 34,04 29,35 29,47 27,98 27,80 26,74 26,78 38,51 38,67 40,09 40,37 36,97 36,71 48,80 49,93 4,76 4,90 4,58 4,70 5,38 5,36 2,95 3,29 4,32 4,50 4,22 4,02 3,36 3,21 3,20 3,30 3,06 3,03 3,21 3,27 3,57 3,53 4,31 4,90 5,55 5,60 3,50 3,40 3,36 3,39 3,22 3,18 3,07 7,56 7,57 3,94 4,16 4,25 4,15 4,08 3,91 3,89 4,09 3,45 3,86 3,34 3,26 8,62 8,62 10,37 10,30 7,76 7,42 ,46 7,60 7,26 6,93 7,04 7,18 7,18 8,48 8,73 8,98 9,48 9,68 9,03 8,80 8,63 8,66 7,67 7,60 7,39 6,88 9,55 9,38 11,48 11,48