Способ полученияs, s, s-триорганотритиофосфатов

О П ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик382639 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельства-Заявлено 29,Х 1.1971 ( 1719164/23-4) 1. Кл. С 07 9/1 исоединением заявки-Комитет по делам Приоритет -Опубликовано 23 Х.1973. Бюллетень Ле 23Дата опубликования описания 20 Х 111.1973 изобретений и открытпри Совете й 1 ииистроСССР ДК 547,261Заявитель т фитопатологии есоюзный научно-исследовательский ин ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 8, Ь, -ТРИОРГАНОТРИТИОфОСфАТОВ чеО Ющ Р( раПример 1, Получ тиофосфата.5 Смесь 0 05 г- о ть т Изобретение относится к области по ния эфиров тиокислот фосфора, а игмец новому способу получения Я,5,Б - три цотритиофосфатов общей формулы где К, К и Кф органический радикал,Эти соединения, используются в качестве физиологически активных ввществ.Бацболее простой и технологичный известный способ получения 3,5,5-триорганотритиофосфатов основан на окислении соответствующих тритиофосфатов. В качестве окислителя обьвчно используют кислород или воздух. Эта реакция протекает с трудом и требует нагревания до оравнительно высокой температуры (110 - 120 С). Однако даие в этигх условиях окисление не доходит до конца и для завершения процесса применяют перекись водорода.С целью упрощения процесса, предложено в качестве окислителя использовать систему хлорирутощий агент-уксусная кислота. Реакция с указанньвм акислителем протекает быстро, в мяпких условиях, и целевые продукты образуются с высоким выходом. В,качестве хлорирующего агента желательно использовать газообразный хлор .илц хлористый сульфурил.Для обеспечения лучшей селективностц и 5 отвода тепла процесс целесообразно проводить в низкокипящих растворителях, например сернистом ангидриде, хлористом метиле, хлористом этиле, пропане, бутане, илц смеси циэкокипящего растворителя с хлоро О формом или другими подобньвпи веществами.Желательно поддерживать температурулроцесса от минус 40 до 0 С.Исходные тритпофосфаты получают взаимодействием треххлорцстого фосфора с орга ническимц тиоламц, предпочтительно в оргацическом,раствстрителе, например хлороформе или толуоле, в присутствии каталитичсских количеств слабого органического основания, .например, пиридина. Для получения 55,5- 20 триорганотритиофосфатов исходные тиофосфиты целесообразно использовать без перегонкение ,8,5-трифенилтри, реххлористого фосфора,0,15 г-,ноль тиофенола, 0,1 г пиридпца и 40 пл сухого хлороформа цапревают при кипении с лродувкой сухим азотом до прекращения выделения хлористого водорода (2,5 час). После зО этого реакционную массу охлаждают до - 30 С382639 Предмет изобретения 35 Составитель М. МакаровТехред Г. Дворина Корректор М. Гарцевич Редактор А, Бер Заказ 429/1258 Изд,596 Тираж о 23 ггодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Тнп. Харьк. фил. пред, Патент и при этой температуре при перемешивании прибавляют 0,05 г-мо,гь ледяной уксусной кислоты, а затем прикапывают 0,05 г-моль хлористого сульфурила (реакция экзотермична). По окончании прибавления хлористого сульфурила температуру реагоционной массы постепенно (в течение 1,5 час) повышают до комнатной. Затем при этой температуре перемешивают еще 30 мин, удаляют при,поипженном давлении растворитель, ацетилхлорнд и в остатке получают белый кристадгоический продукт; выход количественный, т. пл, 107 - 109 С, после перегористаллизации из этанола т. пл. 11,1 - ,112 С. Литературные,даггные: т. пл. 114 С.Известным способом это вещество получено с выходом 30%.Пример 2. Получение 88-трибутилтритиофосфата.К раствору 0,3 г-лголь бутилмеркаптапа в 20 мл сухого хлороформа при 20 - 25 С прибавляют 0,1 г-моль треххлористого фосфора. Смесь кипятят до прекращения выделения хлористого водорода (3 - 4 час), прибавляют при 20 С, 0,1 г-моль ледяной уксусной, кислоты, а затем прои 30 - 40 С 0,1 г-моль хлористого сульфурила. Температуру смеси доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме и в остатке получают продукт йздо 15360. с/ о 10839 МДд 90,3, выч, 90,2. Выход 92%. Литературные данные /г-" 1,5305.Аналогичный результат получают при исатользовании газообразного хлора вместо хлористого сульфурила.Пример 3. Получение 8-трибензилтритнофосфата. К 20 мл хлороформа, содержащего 0,1 гпиридина, при 50 - 60 С одновременно прибавляют 0,05 г-.ноль треххлористого фосфора н 0,15 г-лголь бензилмеркаптана. Смесь кипя тят до прекращения выделения хлористого водорода, охлаждают до - 10 - 15 С, добавляют 0,05 г-моль ледяной уксусной кислоты, 20 м.г жидкого сернистого ангидрида и при - 35 - 40 С пропускают 0,05 г-моль газооб разного хлора. Температуру смеси медленноповышают до комнатной, растворитель удаляют в вакууме при 100/10 - 15 мм, а затем ври 100%1 - 2 мм и в остатгке получают продакт /г 2 до 1,6590, г/о 1,2678; МРд 121,1, выч, 1209. Выход 89%. 20 1. Способ получения Я,Я,Я-триорганотритиофосфатов окислением 3,8,5-триоргагнотритиофосфитов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве окислителя используют систему хлорирующий агент 25 уксусная кислота. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтов качестве хлорирующего агента использугот газообразный хлор или хлористый сульфурил.30 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийстем, что,процесс проводят в присутствии низкокинящего;растворителя, например, сергнистого агггидрида.4. Способ тго пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят при минус 40 - 0 С.